电化学研究-1分析报告.pptVIP

然而，在浓差极化发展的同时，上述两种对立因素的相对强度也往往发生了变化，使浓差极化的发展愈来愈缓慢。若出现浓差极化的范围延伸到电极表面附近的静止液层之外，以致出现了对流传质过程，就更有利于实现所谓的“稳态”过程。当过程处于“稳态阶段”时，表面液层中指向电极表面的反应物粒子的流量已足以完全补偿由于电极反应而引起的反应物粒子的消耗。这时表面液层中浓差极化现象仍然存在，但却不再发展。 1 电化学的基本概念和理论 需要指出的是，由于反应物粒子不断在电极上消耗，电解过程中反应物粒子的整体浓度一般说来总是逐渐减小的，因而，严格地说，大多数电解池中的液相传质过程都具有一些非稳态性质。只有溶液中反应物粒子能通过其它途径（外面加入或另一电极反应）及时得到补充，或者电极上通过的电量不多，反应物粒子总体浓度的变化可以忽略的情况下，才能认为该传质过程处于稳态过程。 1 电化学的基本概念和理论 1.8.2 稳态和暂态扩散 假若反应物粒子是可溶的，而产物不溶于水，则在电极上通过的一定大小的电流，首先消耗紧靠着电极表面附近液层中的反应物粒子，使其浓度减小。随后就发生了反应物粒子向电极表面的扩散。开始通电的瞬间，电极表面附近的液层中浓度变化不大，扩散流量很小，不能满足电极反应的需要。于是在恒定电流不断通过电极的情况下，紧靠电极表面的液层中反应物粒子浓度就要进一步降低，扩散层也不断加厚，扩散速度增大。经过短暂的时间以后，反应物粒子的扩散流量终于赶上了电极反应的消耗量。这时，电极表面附近扩散层中各点的浓度，不再随时间而改变，达到了稳定状态，而溶液中的扩散和电极反应都仍在继续进行着。这就是稳态扩散。 1 电化学的基本概念和理论 从电极上开始通电的瞬间算起，达到稳态以前的时间间隔内，扩散层内反应物浓度随时间而变化。将这种扩散称为非稳态扩散或暂态扩散。对于已经处于稳态扩散的体系，如果受到外界因素（如改变电流密度、温度、溶液受到搅拌等等）的影响，使原来的稳态遭到破坏，也可出现非稳态扩散。一般情况下，经过一段时间，又可达到新的稳态。 在讨论电极表面附近浓度分布时，稳态条件下，它只与空间位置有关；而在暂态阶段中，浓度既是空间位置的函数，又是时间的函数。 上面提到的电极表面附近液层通常就是指扩散层，而所谓的紧靠电极表面的液层则系指离电极表面最近，而又是处于双电层之外的液层。在双电层内，各种离子浓度受双电层电场的影响，不服从扩散传质的规律性。溶液不太稀时，双电层厚度不大，一般在10-9~10-8m，而扩散层厚度大于10-5m。因而扩散层比双电层厚得多，故双电层消失的边界处，对扩散层来说，仍然是紧靠电极表面的。如果溶液很稀，双电层的厚度与扩散层差不多。 1 电化学的基本概念和理论 1.8.3 理想情况下的稳态扩散 由于反应物粒子在电极反应中不断被消耗，溶液中反应物粒子的总体浓度ci0应当逐渐变小。因此，严格说来，只有反应物粒子能够通过其它途径及时得到补充，或者电极上通过的电量不多，反应物粒子总体浓度的变化可以忽略的情况下，才能认为扩散过程处于稳态。 溶液中只有一种能在阴极上还原的正离子，例如AgNO3溶液中的假定Ag+，同时溶液中存在着大量惰性电解质，如KNO3，那么反应物粒子的电迁流量可被忽略。但是对流与扩散常常混在一起，难以截然分开。 1 电化学的基本概念和理论 为了消除对流对扩散的影响，将讨论的阴极放在图2-7中的毛细管的一端，毛细管内的溶液是不能流动的。强烈搅拌毛细管以外的溶液，使各处浓度均匀。在阴极上有电流通过并发生还原反应时，毛细管内存在着浓度梯度（扩散区），而毛细管以外的溶液没有任何浓度梯度（对流区）。整个毛细管长度等于扩散层厚度d。稳态时毛细管内各点浓度与时间无关。稳态下的流量恒定是稳态扩散的特征。 1 电化学的基本概念和理论 1.5 电极反应的速度 1.5.1 交换电流(密度) 电极反应式 O + ne = R O—Oxidant，氧化剂 R—Reductant，还原剂 当正向反应速度与逆反应速度相同时，阴极电流密度与阳极电流密度相等，此时的电流密度称为交换电流密度，以i0（D0，J0）表示，单位为A﹒m-2或A﹒cm-2。 1 电化学的基本概念和理论 1 电化学的基本概念和理论 1.5.2 电极反应速度的表示方法 电极反应速度 |v|=kC （k—速度常数，C—浓度） 对于电极反应 O + Ze = R