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第二章 反应动力学基础 化学反应工程研究的主要对象是工业反应器，主要研究内容是工业反应动力学。其中宏观动力学是核心。 宏观反应动力学的基础是本征动力学，即化学动力学。 本章将在物理化学的基础上，从反应工程学科的角度阐述一些常用的反应动力学概念和动力学问题的处理方法，其中包括均相反应动力学及多相催化剂反应动力学。 2.1 化学反应速率 化学反应速率的一般定义 ：单位体积单位反应时间反应物系中某一反应组分的反应量或产物的生成量 。 对于反应 根据反应速率的定义可以分别以反应组分A、B及R的反应量表示如下： 化学反应速度 rA=－ rB=－ rR= 说明 由于A和B为反应物，其量总是随时间而减少，故时间导数dnB/dt0,dnB/dt0, R为反应产物，情况则相反，dnB/dt0。 因此，按反应物反应量来计算反应速率时，需加上一负号，以使反应速率恒为正值。显然，由于反应计量系数不同，按不同反应组分计算的反应速率数值上是不相等的 。 不同组分表示的反应速率之间的关系 在实际应用时，一般是按一种主要反应组分或主要产物计算的。 无论用哪一种组分表示，由化学计量学知，各反应物转化量与各反应产物生成量之间的比例关系应符合化学计量关系， 即：rA:rB:rR=(- vA):(- vB):vR 或 化学反应速率的普遍化表示 无论按哪一个反应组分计算的反应速率，其与相应的化学计量系数之比恒为定值 如果以反应进度表示：则有 以浓度表示的反应速率 因为 nA=VcA 则有： 对于恒容过程，V为常数，则有： 此即为经典化学动力学所常用的反应速率定义式 连续流动的反应速率 连续流动反应器,反应物A连续地以摩尔流量FA0通入反应器进行反应,如果达到定常态,则反应器内任何一点处的物系参数将不随时间而变。这时, 反应速率表示一般式为： 多相系统反应速率的表示 对于多相反应，也可以用相界面积a代替反应体积Vr来定义反应速率，反应速率式表示为: 如果系统中采用固体催化剂进行的反应时，相界面积a催化剂的内表面。 当系统是采用固体催化剂进行的反应时，往往基于固体的质量W来定义反应速率，此时的表示式为: 空速与接触时间 空速：单位反应体积所处理的混合物的体积流量。因次为时间的倒数(1／h)。 计算空速时的体积流量一般使用标态体积，特殊说明时可使用操作状态流量。也有使用摩尔流量的，称为摩尔空速。 是衡量反应器生产强度的重要操作参数。例如：氨合成反应，压力为10Mpa时，空速为10000(1/h)；而当压力为30Mpa时，空速则为28000-30000(1/h)。 接触时间 接触时间：是一个虚拟时间，不表示真正的反应时间。 定义：空速的倒数。因次为时间单位。 当体积流量为标态流量时，接触时间为标准接触时间。如果时操作状态下的流量，则为操作状态下的接触时间。 如果需要，流动体系的反应速率可通过接触时间表示： 多相系统反应速率的换算 均相反应系统一般都是基于反应体积来表示其反应速率。 多相反应系统，特别是采用固体催化剂进行反应的系统，以催化剂的体积、催化剂内表面积、催化剂质量表示的反应速率形式都有。在实验室进行动力学研究时，第三种形式最多。 这三种方式表示的反应速率可以进行换算。 例2.1 小结 这一小节主要介绍了反应速率的各种定义形式：间歇与连续、均相与多相、各种反应组分及反应进度等。 2.2 反应速率方程 反应速率方程也称为动力学方程：用以表示温度、浓度等各种因素和反应速率的关系。 定义：定量描述反应速率和影响反应速率的因素之间关系的关系式称为反应速率方程或动力学方程。 影响化学反应速率的因素很多，主要的反应本身特性、外部因素有反应温度、浓度、压力、溶剂以及催化剂的性质等。 温度和浓度这两个因素是对任何化学的速率都发生影响的，但溶剂和催化剂并不是任何化学反应都必须采用 ，反应压力也不是普遍发生影响，反应本身特性不可改变。 所以速率方程或动力学方程是在溶剂及催化剂和压力一定的情况下，定量描述反应速率与温度及浓度的关系。 即r=f(c,T) 动力学方程的一般表示形式 影响反应速率的反应主份浓度不限于一个。速率方程随反应而异，纵使形式相同而参数值也完全不同。对于同一个反应，所采用催化剂不同，形式和参数都可能不一样。 对于不可逆反应A＋B＝······，其动力学方程一般可表示为： 基元反应与非基元反应 对于基元反应,反应式表示了真正的反应历程,动力学方程可根据质量作用定律写出.如 动力学方程为 对于非基元反应,可以看成是若干基元反应的综合结果 。反应的速率方程可由反应机理可以推