第10章质谱分析法(高师第四版)解析：.ppt

(一)分子离子峰 分子受电子束轰击后失去一个电子而生成的离子M+称为分子离子，在质谱图上由M+所形成的峰称为分子离子峰。 分子离子峰的质荷比值就是中性分子的相对分子质量Mr。 分子离子峰的强弱，随化合物结构不同而异，其强弱顺序一般为：芳环＞共轭烯＞烯＞酮＞支链烷烃＞醚＞酯＞胺＞酸＞醇＞高分子烃。 化学与材料科学学院 HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry Material Science (二) 碎片离子峰 当电子轰击的能量超过分子离子电离所需的能量时（50~70eV），可能使分子离子的化学键进一步断裂，产生质量数较低的碎片，称为碎片离子，其在质谱图上出现相应的峰，称为碎片离子峰。 断裂方式可分为均裂、异裂和半异裂： 烷烃化合物断裂多在C-C之间发生，且易发生在支链上： 烯烃多在双键旁的第二个键上开裂。 化学与材料科学学院 HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry Material Science (三) 同位素离子峰 由于天然同位素的存在，质谱图中除了最轻同位素组成的分子离子所形成的M+峰外，还会出现一个或多个重同位素组成的分子离子所形成的离子峰，如(M+1)+，(M+2)+，(M+3)等，这种离子峰称为同位素离子峰，对应的m/z为M+1，M+2，M+3，其同位素类型用M、M+1、M+2表示。 化学与材料科学学院 HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry Material Science 化学与材料科学学院 HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry Material Science 通常把某元素的同位素占该元素的原子质量分数称为同位素丰度。 同位素峰的强度与同位素的丰度是相对应的。 S、Cl、Br等元素的同位素丰度高，因此，含S、 Cl、Br的化合物的M+2峰的强度较大，一般可以根据M和M+2两个峰的强度来判断化合物中是否含有这些元素。 化学与材料科学学院 HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry Material Science 表10-1 有机化合物中常见元素的天然同位素丰度和峰类型 M+2 49.463 81Br M+1 0.037 17O M 50.537 79Br M 99.759 16O M+2 24.23 37Cl M+1 0.366 15N M 75.77 35Cl M 99.634 14N M+2 4.22 34S M+1 1.107 13C M+1 0.76 33S M 98.893 12C M 95.00 32S M+1 0.015 2H M+2 0.204 18O M 99.985 1H 峰类型 丰度/% 同位素 峰类型 丰度/% 同位素 (四)重排离子峰 分子离子裂解成碎片时，有些碎片离子不是仅仅通过化学键的简单断裂，有时还会通过分子内某些原子或基团的重排或转移而形成离子，这类碎片离子称为重排离子，其在质谱图上相应的峰称为重排离子峰。 如醇分子离子经脱水后重排可产生新的重排离子峰。 化学与材料科学学院 HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry Material Science 化学与材料科学学院 HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry Material Science (五) 亚稳离子峰 以上所涉及的离子都是稳定的离子。实际上，在离子化、裂解、重排过程中有些离子是处于亚稳态的。 一部分内能较小，可稳定存在，称为稳定离子，进入质量分析器，然后被检测，在m1/z处呈现正常离子峰； 例如，在离子源中生成的质量为m1的离子。 另一部分m1离子内能较大，寿命很短（＜10-7μs），称为不稳定离子，在离子源中进一步裂解为m2+离子，进入质量分析器，然后被检测，在m2/z处呈现正常离子峰。 还有一部分m1离子内能介于前两种之间，存在寿命为1~10μs，称为亚稳离子。 化学与材料科学学院 HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry Material Science 这部分亚稳离子在离子源中不被裂解，而在加速过程中或加速之后进入质量分析器之前这一段无场飞行区内发生裂解，失去一个中性碎片，形成碎片离子m2。为了与在离子源中正常裂解形成的m2离子区别，可用m*表示。m2和m*均为质量m1