第四章氧化反应解决方案.pptVIP

二）过氧化氢(H2O2)为氧化剂 ①．碱性介质中, 过氧化氢分解成亲核性离子HOO-,可选择的氧化α，β-不饱和羰基或硝基化物，α，β-不饱和砜等，是制备相应环氧化合物常用的方法。 例： 二）过氧化氢(H2O2)为氧化剂 ②．酸性介质中： 在有机酸介质中，过氧化氢首先生成过氧酸，而后进行氧化反应，所得的环氧化合物遇酸开环。常用于烯烃的氧化，最终产品为反式二醇。 例： 三）硫酸过氧化物为氧化剂 作为氧化剂的过二硫酸盐主要是过二硫酸钾和过二硫酸铵，反应可以在中性、碱性或酸性介质中进行。 水杨醛（Salicylaldehyde）氧化合成龙胆醛（2,5-Dihydroxybenzaldehyde）、2-羟基吡啶氧化合成2,5-二羟基吡啶采用这一方法取得良好的效果。 三）硫酸过氧化物为氧化剂 过硫酸H2SO5是在0℃下由K2S2O8与浓硫酸以10:7比例经复分解反应获得的一种具有强氧化性能的酸性氧化剂，可实现氨基到亚硝基、酮氧化为酯的官能团的转化。 一）有机过氧酸及酯为氧化剂 第六节 有机富氧化合物为氧化剂的氧化反应 一）有机过氧酸及酯为氧化剂 1、有机过酸：（氧化芳醛） 一）有机过氧酸及酯为氧化剂 1、有机过酸：（氧化芳醛） 一）有机过氧酸及酯为氧化剂 氧化机理是双键上的亲电加成，过氧酸从位阻较小的一边向双键进攻。双键上电子云密度高，环氧化容易。过氧酸的反应活性强弱次序为F3CO3HPhCO3HCH3CO3H 环氧化合物水解生成反式邻二醇，这是制备反式邻二醇的重要方法之一。 一）有机过氧酸及酯为氧化剂 2、Baeyer-Villiger贝耶尔-菲林格 氧化 2、Baeyer-Villiger贝耶尔-菲林格 氧化 一）有机过氧酸及酯为氧化剂 3、有机过酸酯 （引入酰氧基后水解） 二）烷基过氧化物为氧化剂 烷基过氧化物也是常用的氧化剂，例如叔丁基过氧化氢。当用过氧化叔丁醇来处理α,β-不饱和羰基化合物时，生成不饱和键环氧化产物，与过氧酸反应结果基本一致，且也得到顺式环氧化物。 二）烷基过氧化物为氧化剂 在过渡金属配合物催化下，烷基过氧化氢可氧化其他烯烃的不饱和键生成环氧化合物。若烯键碳原子上连有多个烃基时，可加快环氧化速度，分子中有多个双键时，往往连有较多烃基的双键优先环氧化。 三） Sharpless不对称环氧化反应 在过渡金属配合物催化下，用烷基过氧化氢作氧化剂，可选择性地对烯丙醇的双键进行环氧化。用四异丙醇钛提供金属配位中心，在反应中引入不对称结构的酒石酸导引实现了氧化反应的对映选择性，形成了Sharpless 反应。 三） Sharpless不对称环氧化反应 一）酮为氧化剂 Oppenauer氧化奥芬脑尔 反应可逆，加大丙酮量（既作溶剂又作氧化剂） 氧化特点： 第七节 其他氧化剂的氧化反应 一）酮为氧化剂 Oppenauer氧化实例 二）二甲亚砜（DMSO）为氧化剂 二）二甲亚砜（DMSO）为氧化剂 二甲基亚砜可被DCC、Ac2O、三氟乙酸酐、草酰氯、 三氧化硫等活化，在温和条件下将醇氧化。 适合于甾族、生物碱及碳水化合物等的氧化 二甲亚砜—DCC 二）二甲亚砜（DMSO）为氧化剂 二）二甲亚砜（DMSO）为氧化剂 DMSO-Ac2O(能氧化选择性差、位阻大的醇) 三）醌类氧化剂 DDQ广泛用于醇类、脂环类以及甾族化合物的脱氢，以制取羰基化合物、不饱和化合物等。 三）醌类氧化剂 四）N-氧化物为氧化剂 常见的能作为氧化剂的N-氧化物包括胺的N-氧化物和吡啶N-氧化物。这类氧化剂可使卤代烃氧化成羰基化合物，醛和酮。其过程包括了亲核取代和碱热解两步反应。 五）N-卤代酰胺类 N-卤代酰胺为氧化剂 （NBS—N溴代琥珀酰亚胺,NBA—N溴代乙酰胺,NCAN-氯代乙酰胺） 五）N-卤代酰胺类 NBA:N-溴代乙酰胺 (80%) 一、四氧化锇（OsO4）为氧化剂 应用四氧化锇的氧化反应称为Criegee氧化反应，用于烯烃氧化制备顺式1,2-二醇，其选择性高于KMnO4氧化法，也用于甾醇结构测定。其氧化机理是四氧化锇与烯键顺式加成生成环状锇酸酯，而后水解成顺式二醇。 第三节 高价金属化合物为氧化剂的氧化反应 一、四氧化锇（OsO4）为氧化剂 不同对映休的手性配体如O-(4-氯苯甲酰)氢奎并啶（DHQD-CLB）作为配体与OsO4形成的络合物能高对映选择性催化地氧化烯，获得光学纯度的对映异构体。在合成不对称(2S)-普萘洛尔（Propanol）的过程中，就使用类似的策略。 二、氧化银（Ag2O）和碳酸银（Ag2CO3）为氧化剂 氧化银可使醛基氧化成羧基，酚羟