电位法(教)要点分析.doc

第二章 电位分析法 电位分析法是电化学分析的一个重要分支，它是利用电极电位和溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系来测定待测物含量的方法 电位分析法包括： 直接电位法：适用于微量组分测定 电位滴定法：适用于常量组分测定 直接电位法：通过测量电池电动势直接求出待测物质含量的方法 电位滴定法：通过滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点从而求出待测物质的含量 特点 1. 灵敏度高 2. 选择性好 3. 适用于微量、常量组分测定 离子选择性电极的分类及响应机理 离子选择性电极和金属基电极是电位分析中常用的指示电极。 金属电极是以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换即氧化还原反应的存在 膜电极即离子选择性电极是以敏感膜为基体，特点是电极上有离子交换 敏感膜是一种能分开两种电解质溶液，并对某种物质有选择性响应的薄膜，它能形成膜电位。离子选择性电极是一种电化学传感器，是电位分析中应用最广泛的指示电极 pH玻璃电极 （非晶膜电极）pH玻璃电极是电位法测定溶液pH的指示电极 1. 玻璃电极的结构 内参比电极 Ag—AgCl电极。 内参比溶液： pH一定的缓冲溶液。（0.1mol.L-1HCl） 玻璃泡：敏感膜，膜的厚度为0.5mm 2. 玻璃电极敏感膜的特性 玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。 用水浸泡膜时，表面的Na+与水中的H+交换， 表面形成水合硅胶层 。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡24小时。 3.玻璃电极的水化硅胶层 玻璃电极在水溶液中浸泡后，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。玻璃膜示意图： 水化硅胶层的厚度大约为10-4~10-5mm。 4. 玻璃电极的膜电位 将浸泡后的玻璃电极插入待测溶液，水合层与溶液接触，由于水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移， 达到平衡时： H+溶液 H+硅胶层 改变了硅胶层—溶液两相界面的电荷分布，产生了一定的相界电位。 5.玻璃膜电位与溶液pH值的关系 由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同， 则 k1=k2 ， a′1 = a′2 φ膜 = φ外 - φ内 = 0.05916 lg( a1 / a2) 由于内参比溶液中的H+活度( a2)是固定的, 则: φ膜 = K′ + 0.05916 lg a试液 φ膜 = K′ － 0.05916 pH试液 K′—是由玻璃膜电极本身性质决定的常数。 玻璃膜电位与试样溶液中的pH呈线性关系 玻璃电极的电位 作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包含有内参比电极的电位，即 ( 玻 = (内参 + (膜 于是 ( 玻 = (内参 + k + 0.059lga (H+)外 所以上式简化为 ( 玻 = K + 0.059lg a (H+)外 或 (玻 = K - 0.059 pH 6. 玻璃电极的优点 ① 选择性高 ：膜电位的产生不是电子的得失，其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1011倍时，两者才产生相同的电位； ② 不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色、沉淀及胶体、杂质的影响，不易中毒； ③ 改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极。 7. 使用玻璃电极的注意事项 ① 酸差：测定溶液酸度太大（pH1）时, 电位值偏离线性关系，产生误差；pH增高 ② “碱差”或“钠差” ：pH10或Na+浓度较高时产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致pH降低； ③不对称电位：膜两侧α1= a2时，则：φ膜 =0 ，但实际上φ膜≠0 此电位称为不对称电位 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24小时）恒定（1～30mV） 8. pH的测定 （-）Ag|AgCl,0.1mol·L-1HCl|玻璃膜|试液或标准缓冲溶液‖KCl(饱和),Hg2Cl2|Hg（+） E电池= ( SCE- (玻+ (不对称+ (液接= ( SCE - ( AgCl/Ag- (膜+ (不对称+ (液接 在测定条件下， ( SCE、 (不对称、 (液接及( AgCl/Ag 可视为常数，合并为K,于是上式写为 E电池 = K - 0.059lgaH+ 或 E电池 = K + 0.059 pH E电池 = K + 0.059pH 由于式中K无法测量，在实际测定中,溶液的pHx是通过与标准缓冲溶液的pHs相比较而确定的。 若测的pHs的标准缓冲溶液的电动势为Es，则