第一章电化学导论要点分析.ppt

电化学分析 第一章 电化学分析导论 2.电解与库仑分析法 5.电位及电化学参数测量的基本原理 采用盐桥的装置 在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。 三、液体接界电位与盐桥 liquid junction potential and salt bridge 采用陶瓷或玻璃隔板的装置 没有液体接界 三种液体接界装置 液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。 消除或降低液体接界电位的方法--在两个溶液之间插入盐桥 饱和KCl溶液中加入3%琼脂； K+、Cl-的扩散速度接近，液接电位很小，一般为1-2mV。 动画 下图中，两种溶液组成相同，浓度不同时，高浓度区向低浓度区扩散，H+迁移 速率快，故左边溶液界面带负电荷，右边溶液界面带正电荷，出现液界电位。 液接电位是构成电池电动势的一个组成部分。在电化学分析法中，液接电位的真实的准确的数值是无关重要和不需要测定的，但是要求它越小越好，重要的是要求它稳定不变． 1.能斯特方程、指示电极 电极电位（ ? ）与溶液中有关离子的浓度关系，可用能斯特方程表示。 对于一个电池来说，如果发生的化学反应是： Ox + ne = Red 则能斯特方程可写成： 四、电极与电极分类 electrode and classification of electrodes 其中，?0为标准电极电位，即在所有反应物的活度或压力等于1时的标准状况下的电位 ；R-摩尔气体常数(8.3145J/mol?K); T—绝对温度；F—法拉第（Faraday）常数(96485C/mol)；n—电子转移数；a为活度。 四、电极与电极分类 electrode and classification of electrodes 当活度比为1时，此时，即为标准化电极电位。 必须注意： A)???? 若反应物或产物是纯固体或纯液体时，其活度定义为1 B)???? 在分析测量中多要测量待测物浓度Ci, 其与活度的关系为 ai=?ici 在浓度测量中，通过加入总离子强度调节剂(TISAB)使待测液与标准液的离子强度相同(基体效应相同)，这时可用浓度c代替活度a。 四、电极与电极分类 electrode and classification of electrodes 若电池的总反应为：aA + bB = cC + dD 电池电动势为： 对于金属指示电极（ Mn+ + ne = M），还原态是纯金属，其浓度是个常数，定为1，则上式简化为(25℃ ) 式中， a Mn+表示金属离子Mn+的浓度。 电极电位能反映出溶液中金属离子的浓度。由于这种电极能指示溶液中离子的浓度，所以称为指示电极。 四、电极与电极分类 electrode and classification of electrodes 指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极（φ与C有关） 对指示电极的一般要求为： ⑴电极电位与有关离子浓度之间，应符合能斯特方程式关系； ⑵对有关离子浓度变化响应快，再现性好； ⑶干扰物质少，并且比较容易消除； ⑷结构简单，使用方便。 四、电极与电极分类 electrode and classification of electrodes 电位分析法中常用的指示电极有以下几种： （1）金属基指示电极：以金属为基体的电极，其电极金属与响应的金属离子之间，有离子转移，电子得失，形成电极电位。 第一类电极：活性金属电极。它是由金属浸在同种金属离子的溶液中构成（写作Mn+︱M ），其电极电位决定于金属离子的活度。这类电极能反映出阳离子浓度的变化。应用：测定金属离子 例如：银电极由银丝或银棒在AgCO3溶液中构成，其电极反应为： Ag+ ＋e? Ag Ag︱Ag+ 电极电位为： 四、电极与电极分类 electrode and classification of electrodes 第二类电极——金属--金属难溶盐电极（M? MXn） 。这类电极是由被测定的阴离子，此阴离子的微溶的金属盐及相应的金属构成。这类电极能反映出阴离子浓度的变化。应用：测定阴离子 例如Ag—AgCl电极，饱和甘汞电极，这类电极电位值很容易重观并且很稳定，在电位分析中既可用指示电极，又常用作参比电极。 例：Ag︱AgCL︱CL- AgCL + e → Ag + CL- 该类电极最为重要的应用是作参比电