第一章元素周期系和相对论效应教案分析.ppt

第一章 元素周期系和相对论效应 一般说来，原子序数足够大时， n相同的内层轨道，能级随l不同而引起的分裂能相当小，原子轨道能级主要由主量子数决定。 Ga的半径与Al相比没有增大，是由于镓原子中电子经过3d10,再排4p，3d电子屏蔽核电荷的能力比同层的s，p电子小，使最外层电子受到的屏蔽作用小，有效核电荷大，即Ga最外层电子感受到 Z*比不插入d10时要大，原子半径没有增加，反而偏小，出现“钪系收缩”现象。 d区第六周期元素的原子半径与第五周期元素的原子半径数值基本相近。 同一族元素随着原子半径增加，一般来说EA值减小。但由于第二周期非金属原子半径小，电子间排斥作用大，以致当加合一个电子时放出的能量小，而对应的第三周期元素，原子半径较大，且同一层中有空的d轨道可容纳电子，电子间排斥作用小，加合一个电子时放出的能量大。因而p区各主族第二周期元素电子亲合能比第三周期的小。 2.轨道电负性 (1)轨道类型与电负性的关系 原子的电负性与原子轨道的杂化方式有关，杂化轨道中s成分越大，原子的电负性也越大： (2)轨道电负性的标度 1963年, Jurgen Hinze Jaffe提出轨道电负性和轨道中的电子数有关: 3.原子的偏移电荷对电负性的影响 偏移电荷对电负性的影响，b值很重要： (1)b=0，x=a，固有电负性，无偏移电荷影响； (2)b值大，原子的电负性随电荷变化的变化率较大，即一定的偏移电荷，引起电负性的变化大。 (3) b值小,原子的电负性随电荷的变化率较小，即一定的偏移电荷,引起电负性的变化小。 偏移电荷可用Sanderson电负性均衡原理估算: 化合物中的成键原子一旦成键，成键原子将自动调整各自电负性的初始值，直到的电负性趋于某种平衡。 4.周围原子的诱导作用对电负性的影响 CH3 CF3 基团电负性的计算 各族元素的物理化学性质,由上而下并非单调的递变,而常有起伏。 次级周期性可能和原子次外层及再次外层的电子结构有关 1.4.1第二周期p区元素的特殊性 B C N O F (1)原子半径特别小 Al Si P S Cl (2)内层电子较少(1s2) Ga Ge As Se Br (3)价电子层不含d轨道 In Sn Sb Te I 1.4次级周期性 1.键型 (1)p-p?键的形成 第二周期p区元素形成p-p?键（包括离域?键）的倾向大于第三周期及其它同族重元素。 原因：原子半径小，内层电子少，排斥作用小，有利于2p轨道侧面重叠。 而同族重元素由3个或更多电子层，内层电子多，排斥作用大，不能形成稳定的p-p?键 (2)p-d?键的形成 d轨道参与成键，常常改变分子构型和性质 2.键能 3.最大配位数 第二周期p区元素的最大配位数为4 (1)C, Si属同族,为何CX4不水解而SiX4剧烈水解? - 解：因为硅有空的3d轨道，在反应过程中可以扩大 配位层，接受水分子中氧原子的孤对电子，生成配 位键。由于硅周围的电子密度增大，使原有键削弱 断裂产生中间产物Si（OH）X3，X-和H+： 对于CX4而言，由于碳的配位数已饱和，阻碍水分子中氧原子将电子对给与碳，故CX4不水解。 从d区过渡到ds区，原子半径有所增加： ds区元素的价电子层结构为全充满或半充满，电子云为求对称，电子相互排斥作用增加，相应减小了Z*； Ga,In,Tl的半径分别比Zn Cd Hg大，是由于Ga, In,Tl中有 (ns)2(np)1价电子，而Zn Cd Hg中只有 (ns)2价电子，而(np)电子云比(ns)电子云伸展较广。 问题：镓的原子半径比铝小，试解释之。 1.定义：基态气态原子失去一个电子成为一价气态正离子所需的最低能量为原子的第一电离能； 影响电离能大小的因素有：原子半径、核电荷、内层电子的屏蔽效应及电子的类型等。 1.2.2电离能(IE) （1）电离能是离子中电子的总能量和原子中电子的总能量之差； （2）原子和离子中电子的总能量等于各电子能量的总和； （3）电子能量可用轨道能公式计算。 2.各级电离能的计算 注意： （1）原子的第一电离能在数值上不等于原子中最高能态电子的能量； （2）原子失去电子后，离子中电子受核的吸引力增强，能量有所下降； （3）离子中电子的能量低于原子中相应电子的能量，故第二电离能必大于第一电离能，依次可类推。 例题：用Slater规则计算Li原子的第一电离能。 3.电离能变化的周期性 s区和ds区的最外层电子结构