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范德瓦耳斯 气体 DPMFNQE曲线 DP: 液态； QE: 气态； 虚线PQ: 两相共存； 曲线 MFN:不稳定状态； PM: 过热液体； NQ: 过冷气体。 临界点： 范氏方程 3.6 液滴的形成 一、平衡条件 α：液相 β：气相 γ：表面 假定：相平衡条件满足 虚变动： 二、饱和蒸汽压－温度关系 表面张力致力减小表面积 在两面的压强相同时－平面。 两面压强不相同：合力 σ σ 平面： 曲面： 平衡蒸汽压 平面时蒸汽压 平衡蒸汽压 平面时蒸汽压 对 展开。 蒸汽近似为理想气体 三、中肯半径 蒸汽压 p’下平衡的液滴半径 改变比 摩尔变化 液滴变大！ 液滴消失！ 3.7 相变的分类(爱伦费斯特分类) 汽－液相变，复相；铁磁相变，单相，等等 一、分类 化学势连续 相平衡时 一级相变： ( ) ( ) 二级相变： 均不连续。 等等，由此类推 二级以上的相变－连续相变 二、一般性质 两相不同的斜 率－不同的熵、 比容。 S v 两相不同的斜 率－不同的熵、 比容。 TC : 临界温度 临界点：连续相变 的相变点 临界现象： 临界点附近 的热力学。 3.8 临界现象和临界指数 一、临界现象 汽－液 pv 图 两相共存 汽相 液相 二、 临界指数 1. 2. 实验数据： 实验数据： 3. 实验数据： 4. 实验数据： 三、铁磁－顺磁相变 1. 2. 实验数据： 实验数据： 3. 实验数据： 4. 实验数据： 相似性： 普适性 m T Tc 3.9 朗道连续相变理论 一、序参量 临界温度 对称性低 对称性高 连续相变： 变对称性。 由序参量变化表示 序参量=0 序参量0 例：铁磁体 临界温度 m =0 m 0 序参量： 自发磁化 m 。 温度高，热运动强烈， 磁矩翻转变化厉害 m =0。 磁矩间作用－磁矩同向。 热运动－改变磁矩方向。 温度低，热运动弱， 磁矩趋向相同方向 m 0。 m =0 m 0 对称性低 对称性高 对称破缺 m T Tc 二、朗道理论 Near Tc，序参量 m 是小量 自由能展开为 m 的幂级数： (只有偶次项－上下对称性) 系数 随温度变化－决定相变。 设 。 稳定平衡条件： 无序态 有序态 m T Tc 三、朗道相变理论的临界指数 令 ，满足上述方案的系数可写作 1. β 2. α 与 t 无关。 3. γ 外场中，吉布斯函数为 平衡条件 得 ，将 m2 近似看作常数： 磁化率 4. δ 这是最一般的结果，与物态方程无关！ 实际结果较之更为复杂。 * 第三章 单元系的相变 青岛科大数理学院 第三章 单元系的相变 青岛科大数理学院 青岛科大数理学院 青岛科大数理学院 第三章 单元系的相变 相：热力学系统中物理性质均匀的部分。 水、汽－不同的相；铁磁、顺磁－不同的相。 相变：一个相到另一个相的相变。 通常发生在等温等压的情况。在某相，系统处于某平衡态 外界条件发生变化－相变，一个状态到另一个状态的变化。 比较哪个状态更符合平衡态条件。 相平衡和相变的基本概念 3.1 热动平衡判据 一、平衡的描述 稳定平衡 不稳平衡 亚稳平衡 虚变动 虚变动引起的 势能变化 二、热平衡的判据（热动平衡条件） 孤立系统 平衡态是熵最大的态。 相对于平衡态的虚变动后的态的熵较小。 熵作为某个参量的函数，参量的变化引起熵虚变动－变分。 平衡条件： 稳定平衡： 等温等容系统 平衡态自由能最小 平衡条件： 稳定平衡： 等温等压系统 平衡态吉布斯函数最小 平衡条件： 稳定平衡： 三、均匀系统热动平衡条件 建立孤立系统 T0,p0 T1,p1 系统的 V 不变，U不变。 子系统虚变动 系统熵变 系统有 子系统 系统处于平衡状态 稳定平衡 利用泰勒展开 近似有 第一项 V,T 相互独立，T0 平衡稳定条件 3.2 开系的热力学基本方程 与封闭系统比较，开放系统 的物质的量 n 可能发生变化。 研究气－液相变，每一 相可以看作一个开放系统。 这样的系统除了均匀系统需要两个状态 参量外， 增加了一个独立变化的参量－摩尔数。 摩尔数联系于系统的广延性。系统的吉布斯函数依赖于 两个强度量－温度和压强。但它是广延量，它将随摩尔数 改变而改变。它的改变量应正比于摩尔数改变量： T0,p0 T1,p1 系统 T1，P1 :开放系统， 包含在孤立系统T0，P0 中。 显然，系统的吉布斯函数与其摩尔数成正比 同样，有 叫系统的化学势。 3.3 单元系的复相平衡条件 1.单元复相系 平衡 平衡 2. 相平衡条件 热平衡条件 力学平衡