高等有机化学电子效应教案分析.pptVIP

例如：1，3?丁二烯CH2=CH?CH=CH2是对称的???共轭体系，在两个乙烯基CH2=CH?之间并无静电荷转移。当和HBr加成时，来自HBr的质子H+吸引C?1―C?2间的?电子云，使C?1的电子云密度增大，同时引起C?3―C?4间的?电子云向C?2―C?3之间转移，即发生了动态共轭效应。 这种动态共轭效应使1，3?丁二烯分子产生了极性交替现象，从而促使1，4?加成和1，2?加成反应的发生。在反应过程中动态因素往往起主导作用。 ? + + ? 在反应过程中，动态共轭效应往往是起主导作用的。如：氯苯在静态下，-I效应是大于+C效应的，从偶极距的方向可以测得。 但是，在反应过程中，环上的亲电取代产物主要为邻、对位取代产物，这是因为p-π共轭效应稳定了邻位和对位取代生成的中间体。 3.3 超共轭效应 超共轭效应是C―Hσ键与?键或p轨道部分重叠形成大?键(特种大?键)所引起的。这种轨道的重叠不象p轨道与p轨道之间重叠那么有效，故超共轭效应较弱。 超共轭效应中常见的是σ??超共 轭效应，如丙烯分子中的超共轭效应： C?3上C?H键的σ电子有转移到C?3―C?2键的趋向，因而致使此C?2―C?1间的p电子移向C?1并使C?1电子云密度增大。 丙烯C?3的C?H键的σ电子有所转移，所以甲基中的氢原子比较活泼，和甲醛作用时，可发生如下反应： 甲基的给电子作用实际上是+I效应和超共轭效应的总和。此处，与?键相连的甲基有微弱的给电子性。 BF3 在超共轭效应中，C?H键的σ电子的离域作用可以理解为：氢原子的结构决定了C?H键的σ电子的特殊性。H核是裸核，其体积是所有原子核中最小的。因此C?H键的σ电子云(和C?C键的σ电子相比)暴露在空间而可以与相邻原子上的p(或?)轨道发生部分重叠，从而发生电子的离域作用。与?键邻接的碳上 C?H键愈多，其超共轭效应愈强。 超共轭效应指数，为αC―H键的σ电子向相邻?键离域的程度。 CH3― CH3CH2― (CH3)2CH― (CH3)3C― 例如：C6H5―R的硝化反应相对速度为： R CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C H 相对反应速度 100 97 87 73 6.8 但是，根据诱导效应，叔丁基的给电子能力最大，相对反应速度应最快。这里用超共轭效应可以说明。 又如：2?戊烯与HCl的加成，主要产物是2?氯戊烷，表明超共轭效应在决定该加成反应的方向上是起主导作用的(超共轭效应―CH3 ―CH2CH3)。 σ?p超共轭效应，烷基正离子的稳定性是： (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2CH3 因为C―H键的σ轨道与碳正离子中心碳的p轨道发生了微小的重叠，致使σ电子向碳正离子的空p轨道离域，从而使烷基正离子的正电荷密度有所下降而趋于稳定。 + + + + 绝大多数有机反应是在溶液中进行的，溶剂不仅提供了“反应场所”，而且从某种意义上讲，它对反应的影响甚至大于催化剂。在溶液中分子间的作用力比在气相条件下强得多，并以多种方式影响溶质的性质和反应性能。 溶质和溶剂相互作用叫溶剂化，是指溶液中溶质被附近的溶剂分子包围起来的现象。如溶质R+L?和溶剂水作用的示意图如下： 溶剂对反应速率、化学平衡及反应机理的影响就是溶剂效应。 3.4 溶剂效应 溶剂的分类和性质 一种方法是根据溶剂极性的大小进行分类。通常用 介电常数或偶极矩 定量地表示溶剂极性。一种介质的介电常数相当于相反电荷在真空中与在该介质中吸引力的比值。溶剂的介电常数表示溶剂分离电荷的能力和使偶极定向的能力。一般把介电常数ε小于15的溶剂叫做非极性溶剂，如苯、氯仿和乙醚等；而把ε大于15的溶剂叫做极性溶剂或偶极溶剂，如硝基苯和水等。 另一种方法是根据溶剂是否具有形成氢键的能力进行分类，把溶剂分为质子溶剂和非质子溶剂。羟基、羧基、氨基和酰胺基是重要的质子给予体(或称氢键给予体)基团。O─H…O，O─H…N，N─H…O之间形成的是强的氢键，而N─H…N之间形成的氢键较弱。含有质子给予体基团的溶剂称为质子溶剂，如水、醇、羧酸、伯胺等；不含这类基团的溶剂称为非质