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部分卤代酸Z-(CH2)nCOOH的pKa值 化合物 pKa HCOOH 3.77 CH3COOH 4.76 Cl-CH2COOH 2.86 Cl-CH2CH2COOH 4.00 Cl-CH2CH2CH2COOH 4.52 Br-CH2COOH 2.86 Br-CH2CH2COOH 4.00 Br-CH2CH2CH2COOH 4.60 （e）加成反应 四、超共轭效应 1. 超共轭效应的提出 实验事实： 碳正离子稳定性：3o ＞2o ＞ 1o ＞ -CH3+ 碳负离子稳定性：-CH3- ＞ 1o ＞2o ＞ 3o 醇 的 酸 性： CH3OH ＞ CH3CH2OH ＞(CH3)2CHOH ＞(CH3)3COH 烷基苯的偶极矩： 反常的实验事实： 1935年，J.W.Baker W.S.Nathan的实验： 实验一：烷基苯的溴代反应速度 R: -H -CH3 -CH2CH3 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 相对反应速度： 1 340 290 180 110 实验二： R: -H -CH3 -CH2CH3 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 相对反应速度： 1 1.66 1.48 1.34 1.35 1969年，分别由三个研究小组提出： 烷基的超共轭效应：与共轭体系相连C-H键的σ电子部分离 域的作用。 分子轨道微扰理论分析： 2. 超共轭效应的证据 1）键长趋于平均化 CH3——CH3 CH3——CH=CH2 CH2=CH2 键长（nm）0.1534 0.1488 0.1353 0.1334 2）共轭能 苯 150.7 KJ/mol ; 甲苯 157.1KJ/mol。 3）分子吸收光谱 苯的同系物分子吸收光谱中，其 0-0 带波长如下： R= H CH3 C2H5 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 λ0-0(nm)= 0.2625 0.2663 0.2659 0.2653 0.2650 4）氢化热（千焦/ 摩尔） CH2=CH2 MeCH=CH2 Me2C=CH2 Me2C=CHMe Me2C=CMe2 137.3 126.0 118.9 112.6 111.4 例如： 由上图可得方程： LogkX= ρ LogKX + C （1） ρ：斜率；C ：截距；X ：取代基 如果X=H，则 LogkH= ρ LogKH + C （2） 方程（1）－（2） LogkX－LogkH= ρ(
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