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第七章 配合物反应动力学 研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进行的反应 第一节 配合物的反应类型 1、取代反应 [Cu(H2O)6]2+ + NH3 [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ + H2O [Mo(CO)6] + bipy [Mo(CO)4bipy] [Cr(H2O)6]3+ + Cl? [Cr(H2O)5Cl]2+ + H2O 2、氧化还原反应 [Os(bipy)3]2+ + [Mo(CN)6]3? [Os(bipy)3]3+ + [Mo(CN)6]4? 3、异构化反应 cis-[CoCl2(en)2]+ trans-[CoCl2(en)2]+ [Co(-ONO)(NH3)5]2+ [Co(-NO2)(NH3)5]2+ 4、加成和消除反应 [IrICl(CO)(PPh3)2] + H2 [IrIIIClH2(CO)(PPh3)2] [PtIICl2(NH3)2] + Cl2 [PtIVCl4(NH3)2] cis-[PtIVHCl2Me(PEt3)2] cis-[PtIICl2(PEt3)2] + CH4 5、配体的反应 第二节 取代反应动力学 定义：配离子中一个配体被另一个自由配体取代的反应。 例：L5M-X+Y L5M-Y+X 一、取代的反应机理 1、SN1和SN2机理 （1）离解机理（SN1机理） 慢 L5M-X = L5M + X（配位数下降6 5） L5M + Y = L5M-Y 速率方程：d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X] 速率与Y浓度无关，是对[L5M-X]的一级反应。 （2）缔合机理（SN2机理） 慢 a、L5M-X + Y = L5MXY（配位数升高6 7） b、L5MXY = L5M-Y + X d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X][Y] 属于二级反应。 * SN1和SN2是两种极限情況。 活性与惰性配合物及理论解释 1、活性与惰性配合物 1）定义：配体可被快速取代的配合物，称为活性配合物；配体取代缓慢的配合物，称为惰性配合物 划分标准：配合物与反应试剂（浓度均为0.1M）在25℃时反应，t1/21min，称为惰性配合物；t1/21min，称为活性配合物。 2）与热力学稳定常数的关系 活性与惰性是动力学上的概念，不可与稳定性混为一谈。 惰性配合物也可能是热力学不稳定的配合物。 2、理论解释 1）价键理论 A、外轨型配合物是活性的（如sp3d2杂化配合物）; B、内轨型配合物，如(n-1)d轨道中有空轨道，则是活性的，否则是惰性的。 d2sp3内轨型的配合物: (n-1)d ns np 活性：d0 Sc3+, Y3+, La3+ 活性：d1 Ti3+ 活性：d2 V3+ 惰性：d3 Cr3+ 惰性：d4 Cr2+ 惰性：d5 Mn2+, Fe3+ 惰性：d6 Fe2+, Co3+ sp3d2外轨型配合物： ns np nd 解释：若按SN2机理反应，容易理解。 外轨型配合物：空nd 轨道与sp3d2轨道能量接近。 内轨型配合物： (1)若（n-1）d有空轨道; (2)若无（n-1）d空轨道： 价键理论之不足之处： 只能作定性划分； 认为d8组态Ni2+八面体配合物（外轨型）为活性，实验表明为惰性； 无法解释Cr3+（d3）和Co3+（d6）八面体配合物比Mn3+（d4）和Fe3+（d5）更为惰性的实验事实。 2）晶体场理论 反应物 过渡态 SN1 八面体-----四方锥（CN=5） SN2 八面体-----五角双锥（CN=7） 晶体场活化能: CFAE=CFSE（过渡态）— CFSE（反应物） 若CFAE≤0，活性； CFAE 0，惰性。 由于CFAE与过渡态构型有关，因此可用来判定SN1还是SN2机理（数据见下页表格）。 晶体场活化能（CFAE）（Dq） dn 强场（低自旋） 弱场（高自旋） 四方锥（SN1） 五角双锥（SN2） 四方锥（SN1） 五角双锥（SN2） d0 0 0 0 0 d1 -0.57 -1.28 -0.57 -1.28 d2 -1.14 -2.56 -1.14 -2.56 d3 2.00 4.26 2.0