应用电化学测量方法要点分析.pptVIP

1.6.1 电化学测量的基本知识 1.6.1.1 三电极与两回路 两回路 1.6.2.1 稳态过程 1. 稳态过程的意义（构成稳态的条件） 控制电流（电势）法：控制流经研究电极的电流（研究电极的电势），按人为规律发生变化，同时测量极化电势（电流）的方法。 一、阶跃法 包括恒电流慢扫描法、恒电势慢扫描法。 例：实验测得某一金属电沉积过程的稳态阴极极化曲线如下图所示，请回答：(1) 说明图中各段的控制步骤；(2) 当对溶液加强搅拌时，图中曲线发生了变化（红线），说明变化的原因？ 1.6.3 暂态测量方法 1、暂态过程 ②与稳态测量相比，暂态测量可提高测定动力学参数的上限，即可以测定快速反应的动力学参数； ① 按极化或控制的幅度分(幅度：电极极化的幅度，界面电势变化量)； 1.6.4.2 线性电势扫描的特点 1、 曲线会出现“峰” 曲线如下图所示： 一方面：电极反应速率随φ增加而增加； 另一方面：随着反应的进行，电极表面反应物的浓度下降，扩散流量逐渐下降，相反的作用共同造成了电流峰。 2、扫描速度对响应曲线的影响 3、双电层充电电流始终存在 时， 1.6.4.3 主要研究内容 1、小幅度应用 测量电化学测量：Rr、Cd。 2、大幅度应用 A. 定量分析； B. 判断反应的可逆性； C. 反应机理； D. 研究吸附现象； E. 工艺应用。 1.6.4.4 小幅度三角波扫描测定Rr、Cd 1、RL→0，Rr→∞，测定Cd 三角波电势控制信号和相应的电流响应曲线如下图所示： 所以电流波形如左图所示。 所以， （式中T为三 角波周期） 又因为 所以 2、RL→0，在有电化学反应发生的电势范围内求Cd、Rr 在有电化学反应且RL及浓差极化可忽略时，电极等效为Cd和Rr并联： Cd的计算公式同前： 或 此时，三角波电势控制信号和相应的电流影响曲线如上图所示： Δi为电流阶跃的幅度(即 )， Rr的计算公式为 3、三参数同时存在时 当电极上存在电化学反应，且溶液电阻不可忽略时，电极等效电路如下图所示： 可利用作图外推得到A’，B’，C’等点，Cd计算同前，即： 或 此时，三角波电势控制信号和相应的电流影响曲线如上图所示： 但Rr计算公式为 4、实验注意事项 A. 适于任意电极（平板与多孔电极）； B. 可在有电化学反应发生的电势范围内测Cd； C. ，υ ↑，?i跃 ↑，故选择高扫速； D. RL→0，电极表面无高阻膜； E. 某电势下测Rr、Cd是近似值。 1、扩散控制的可逆体系 根据电极反应可逆的假设，电极表面各种反应离子的浓度与电极电势的关系可用Nernst方程表示： 式中， （γO、γR分别为反应粒子O和R的活度系数），通过复杂的数学解析方法，最终可推得峰值电流Ip （25℃） 式中 Ip：峰值电流，A； n：电极反应的得失电子数； S：电极的真实表面积，cm2； DO：反应物的扩散系数，cm2/s； ：反应物的初始浓度，mol/cm3； υ：扫描速率，V/s。 1.6.4.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况） 1、扩散控制的可逆体系 如果实验测得的伏安曲线上电流峰较宽，峰值电势φp就难以准确测定，所以常测定半峰电势φp/2，即相应于峰高的一半电流(I=Ip/2)时的电势。 （mV，25℃） （+）阴极极化 （－）阳极极化 对于阴极极化： （mV，25℃） （mV，25℃） 1、扩散控制的可逆体系 扩散步骤控制的可逆体系的特点（重要特征）： (1) 与本体浓度c0成正比 (2) 与电极面积S和扩散系数的平方根（D1/2）成正比 (3) 与反应电子数n的n3/2成正比 (4) 成正比 [扫描速度越快，流过电极的Ip就越大（见右上图）] (5) φp和φp/2两者相差2.2RT/nF或56.5/n（mV，25 ℃） (6) φ1/2基本在两者的中点 (7) φp和φp/2两者都与电势扫描速度υ和本体浓度c0无关，是一定值，偏离φ1/2仅 28.5/n（mV） 2、电化学控制下的完全不可逆体系 （25℃） （mV，25℃） 式中 Ip：峰值电流，A； n：电极反应的得失电子数； S：电极的真实表面积，cm2； DO：反应物的扩散系数，cm2/s； ：反应物的初始浓度，mol/cm3； υ：扫描速率，V/s。 不可逆体系的特点（重要特征）： 2、电化学控制下的完全不可逆体系 a. 不可逆体系的峰电流Ip特征可总结如下： (1) Ip正比于 （和可逆体系一样）； (2)