第二章固体表面热力学.docVIP

II 表面热力学 2.1 固体表面热力学基本公式 1. 表面热力学函数及其性质 为了描述固体表面的热力学性质，首先要定义表面热力学函数和了解这些函数的性质。一个体系如果包括相互接触的两相，如固气、固液、固真空等，则它的物理性质应该用三个区域加以描述，两个均匀的体相和一个两相之间的空间区域——表面相。与两个体相比，不仅表面相结构可以不同，组成与固体体相也可能不一样。表面相的浓度自固体最外表面向内通过它的厚度连续变化直至达到体相值，因而不是常数。为了定义一个平均组成，因此有必要定义一个边界位置，它将固体表面相与体相分开。当表面相是单分子层时，边界位置可以较准确地定义，但一般这是不可能的。为此，Gibbs[31]提出一个模型，定义一个分隔表面（Dividing surface），一直到这个几何分隔表面，二体相均保持为均匀的。这个模型表面相的厚度取为零。当然，真实体系表面相具有一定的厚度。如果体系的体积为V，固体的体积为Vα，蒸气相的体积为Vβ，则 V = Vα + Vβ (2.1) 令cB体固体（一般指晶体）体相中组分B的浓度, 以摩尔/体积表示。此固相是均匀的。按照模型的假定，浓度一直到分隔表面都是常数。那么晶体中B组分的摩尔数被定义为=。类似地，对于蒸气相，=。 假定真实体系中包含nB摩尔的B，为了使化学计量上使模型等于真实体系，有必要给这个分隔界面一定质量，这就是说假定表面相包含某一定摩尔数的B组分，则 = (2.2) 表面过量则定义为 (2.3) 如果只考虑晶体，可将并于，写为，则 (2.4) 可正可负，用A去除，得 (2.5) 式中称之为组分B的Gibbs过量，A为分隔表面面积。 类似的形式，表面能定义为为了使模型在能量上等于真实体系而归之于表面的能量。假定U为真实体系的总能，uα和uβ分别为蒸气相和固体体相中每单位体积的能量（即能量密度），在模型中，、，则 (2.6a) 或 (2.6b) 以同样的方式，假如体系熵为S，sα、sβ为各自体相中每单位体积的熵（熵密度），则模型中，。表面熵因之定义为 (2.7) 因亥姆霍北（Helmholtz）自由能定义为F=U-TS，故表面亥氏自由能（或称表面功函）为 (2.8) 总之，以假想的分隔表面作为参考，表面宏观的容量性质定义为体相热力学性质的过量。当然，这些表面过量热力学性质一般是与分隔表面所选择的位置有关。对于单组分体系，选择的位置是nσ为零。如为多组分体系，则让表面上主要组分1为零，即Г1=0，此分隔表明被证明误差最小。 2. 决定表面能和表面熵的变量 考虑整个体系的能量U U = U(T; ; ; A; …; …; …) (2.9) 前已指出 而 根据定义 则 (2.10) 同样 (2.11) (2.12) 由这里可以看到在体相性质和表面性质之间有重要区别。体相性质（能、熵、自由能和所有由它们推导的函数）只依赖于表征这个相的变量（T，V，…）。因此被称为自主的（Autonomous）。但表面的性质例如亥氏自由能不只依赖于典型的“表面变量”，而且还依赖于决定体相状态的变量。因此它被称之为非自主的。表面相之所以缺乏自主性，其原因就在于表面自由能包含了相互接触两相分子之间所有相互作用的影响。 体系的亥姆霍兹自由能 对摩尔数微分 (2.13a) (2.13b) (2.13c) 式中下标，nc是所有摩尔数，除了C≠B外全保持常数。这三个方程式左边被定义为完全化学势（Complete chemical potential）。 (2.14a) (2.14b) (2.14c) 完全化学势表达式中第一项是体相的普通化学势，。因此 (2.15a) (2.15b)