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第四章 萃取分离法 经典萃取即是使溶液与另一种不相混溶的溶剂密切接触，让溶液中的某种或几种溶质介入溶剂中，从而使它们与溶液中的其他干扰组分分离的过程。 萃取分离在很早时就应用于分析中。1842年Péligot发现乙醚可以硝酸溶液中萃取硝酸铀酰。1867年，又有人发现某些金属的硫氰酸盐可溶于乙醚，因此，可以用乙醚来分离钴和镍。萃取技术从核燃料的提取、分离和纯化开始，已广泛地应用于是化工、冶金、制药、生物和航天等领域。 近20年来，基于科学技术的发展，又衍生出超临界萃取、双水相萃取、凝胶萃取、和膜基萃取等多项新型萃取分离技术。 第一节 萃取分离的基本参数 一、萃取化学中常用的名词 萃取－原来溶于水相的被萃物与有机相接触后，通过物理或化学过程，部分或几乎全部转入有机相地过程。 溶剂－萃取过程中构成连续有机相地液体。 萃取剂－能与被萃物有化学结合，又能溶于有机相的有机溶剂。 配位剂－指溶于水相能与金属离子生成配合物的配位体。这类配位剂按功能可分为二大类：抑萃配位剂，起到抑止干扰离子进入有机相的作用；助萃配位剂，起到协助金属离子进入有机相 盐析剂－是本身不能被萃取，也不能与金属离子配位的无机盐。其作用有两方面：其一，盐析剂的水合作用，吸引了一部分自由水分子，使自由水分子的两减少，使被萃物在水中的相对浓度增加，有利于萃取；其二，盐析剂的存在增加水的极性，有利于合有机相分层，减少乳化作用。 萃合物－被萃物与萃取剂结合而能萃取到有机相的化合物。 反萃剂－指能破坏有机相中萃合物的结构，使生成易溶于水相的化合物。 萃洗液－能洗去萃取液中的杂质而又不能使萃取物分离出来的水相溶液。 萃余液－萃取后残余的水相，一般指多次连续萃取后残余的水相。 协同萃取－用二种或二种以上的萃取剂萃取同一种离子或化合物时，他们的分配比大于或小于他们单独使用时的分配比加和。 协萃剂－在协萃体系中，萃取剂A在一定试验条件下单独使用时的萃取分配比比萃取剂B单独使用时的萃取效率低，但在B中加入A后，萃取效率大大提高，则成A为B的协萃剂。 共萃取－由于A元素的存在使B元素的萃取分配比有显著提高的，称为共萃取。 二、萃取分离的基本参数 1、能斯特分配平衡常数 当某一溶质在基本上互不相溶的两种溶剂的化学势可表示为： 有机相中的化学势： 水相中的化学势： 在一定温度条件下在1，2两相达到平衡后，则存在： 即，当存在形式相同的溶质在两相中的活度比为一常数。 平衡浓度表示是可认为： 2、萃取自由能（） 从萃取过程的物理化学性质分析，可以判断整个萃取过程是否是一个自发的过程。通常萃取过程为被萃物从水相萃取进入有机相，其化学势变化可表示为： 即 当被萃取物质在二相分配达平衡时，即，则： 因为： 萃取过程中，熵的改变很小，即：， 又因为： 萃取过程中，熵的改变很小，即：， 由此可知，若萃取过程是放热过程，则，有利于萃物，若萃取过程是吸热过程，则，不利于萃取。 分配比D 分配比D表示被萃物A在有机相与水相中的总浓度比值： 当被萃物在二相中的组成单一，且形式又相同时，D与在数值上相等。 8－羟基喹啉（HQx）在水相和有机相（CCl4）中分配比和分配常数分别为： 4、萃取率E 萃取率是指被萃取到有机相的被萃物的量与被萃物总量之间的比 若水相体积与有机相体积相同，即，则一次萃取的萃取率可表示为： 即，当D＝1000时，E％99.9，一次萃取完全；若D =100，E＝99.5%，一次萃取不能认为定量完成，一般要萃取二次；若D =10，E＝90%，要萃取四次才能定量完成。 若用同量的水对有机相进行n次的萃取，则萃取后水相中残留的被萃物量为Wn，则： 5、分离因子（separation factor） 萃取分离中，不仅要求被萃取物质的分配比大，萃取百分数高，而且还要求与溶液中的共存组分间的分离效果好。若体系中存在A、B两种物质，则分离效果可用分离因素表示： 若A和B要分离时，则越大，分离效果越好。存在以下几种情况： DA大，DB小，则大，分离效果好。 DA大，DB较大，虽然也较大，但分离效果差；此时必须用萃洗的方法去掉被萃取至有机相的B物质。 c、DA小，DB小，则≈1，分离很难进行。 三、萃取过程的表示方式 萃取过程很复杂，但可以用一种比较简单明了的方法来表示萃取体系和萃取过程： 被萃物（浓度）－可萃杂质/水相组成/有机相组成[萃合物的分子式] 如：Br2/H2O/CCl4 表示采用CCl4为有机溶剂，从水相中将Br2萃取至有机相CCl4中。 又如：UO2＋(10-2 ~ 10-4 mol/L)-Th4+/