应用电化学第6章分析报告.ppt

应用电化学电子教案—第六章 学习内容与任务 第六章 有机物的电解合成 §6.1 概述 §6.1 概述 §6.1 概述 §6.1 概述 §6.2 有机电合成的若干发展方向 §6.2 有机电合成的若干发展方向 §6.2 有机电合成的若干发展方向 §6.2 有机电合成的若干发展方向 §6.2 有机电合成的若干发展方向 §6.2 有机电合成若干发展方向 §6.2 有机电合成的若干发展方向 §6.2 有机电合成的若干发展方向 §6.2 有机电合成的若干发展方向 §6.2 有机电合成的若干发展方向 §6.3 己二腈的电解合成 §6.3 己二腈的电解合成 §6.3 己二腈的电解合成 §6.3 己二腈的电解合成 §6.3 己二腈的电解合成 §6.3 己二腈的电解合成 §6.3 己二腈的电解合成 §6.3 己二腈的电解合成 学习内容与任务 §6.5 糖精 §6.5 糖精 §6.5 糖精 §6.5 糖精 §6.5 糖精 §6.5 糖精 §6.5 糖精 §6.6 苯二酚 §6.6 苯二酚 §6.9 国外有机电解合成研究方向 §6.9.1 阳极氧化反应 §6.9.1 阳极氧化反应 §6.9.1 阳极氧化反应 §6.9.1 阳极氧化反应 §6.9.1 阳极氧化 §6.9.1 阳极氧化反应 §6.9.1 阳极氧化反应 §6.9.2 阴极还原反应 §6.9.2 阴极还原反应 §6.9.2 阴极还原反应 §6.9.2 阴极还原反应 §6.9.2 阴极还原反应 §6.9.2 阴极还原反应 §6.9.2 阴极还原反应 §6.9.2 阴极还原反应 参考资料 显然这是EC机理的反应，有机产物P在第二步化学反应中生成。离子M(n+1)+起“电流携带体”的作用，在电解氧化的情况下，有时也称为“氧携带体”。糖精生产过程所采用的氧携带体是Cr6+，它由Cr3+的电解氧化而产生，反应为： 2Cr3+ + 8H2O ＝ 2CrO2–4 + 16H+ +6e 或 2Cr3+ + 7H2O ＝ Cr2O2–7 + 14H+ +6e 生成的Cr6+与邻甲基本磺酰胺， Cr3+重新在阳极氧化成Cr6+，循环使用，而有机反应物则不断被氧化成产品，反应过程也可写成： 电解槽所用阳极为铅板，阴极可用铅或钛等，电流密度为5000~30000A/m2，电流效率在50%~70%之间，整个过程可连续操作，如下图所示。 图6.1 糖精的电化学生产过程示意图 由电化学合成苯二酚也是同时利用阳极和阴极合成的典型例子。 苯在阳极氧化至苯醌： 在阳极区获得的苯醌进入阴极区，在阴极上还原为苯二酚： 氧化阶段在20%硫酸溶液中进行，苯在硫酸溶液中的溶解度不大，因此过程要在强烈搅拌下进行，以达到苯的乳化。含1%银的铅合金作阳极，为了使苯有效地乳化，阳极液在电极间区域的流动速度应不低于0.08m/s。电极间的空隙约为2mm。电极高度为1mm，与阳极液的接触时间为1.2s。在电流密度为4.0kA/m2和上述操作条件下，苯醌在阳极氧化产物中含量约为3%。苯醌在阴极区的还原在铅阴极和15%硫酸溶液中进行。 §6.9.1 阳极氧化反应 §6.9.2 阴极氧化反应 a. 具有电子供给体的芳香环选择卤化反应。 例如：由苯甲醚可电解合成苯甲醚一氯化物或苯甲醚二氯化物。 b. 酚类或苯甲醚类的阳极氧化物电解反应可合成醌类和氢醌类化合物，反应式如下： c. 萘类经阳极氧化电解可生成萘醌，此反应发生于电子密度大的环上。例如： d. 对二甲苯AcOH–AcOK溶液中用Pd/C电极进行氧化附加乙酰氧基，可生成6–乙酰氧基对二甲苯，其收率为52%。 e. 脂肪族稀类化合物的附加反应也可利用阳极氧化进行。 f. 苄基醇类衍生物或芳香族醛类的制造。 g. 利用卤素离子为电解质在羰基的α位置上进行导入羟基。 h. 醇的氧化。 i. 硫醚的氧化 j. 氧化偶联反应 1. 官能团的转换 选择羟甲基位置进行还原，制造所需要的化合物。 将环十五烷酮酸进行阴极还原可制造环十五烷酸，其收率为90%。 日本田道制药公司将1,8–二硝基萘进行电解可制得1,8–二氨基萘，其收率为95.2%。 又将2–或4–吡啶甲酰胺进行阴极还原制造相应的醇或胺。 将2–或4–氰基吡啶使用流通式隔膜电解槽在稀硫酸溶液中以Pb为填充床阴极进行电解合成2–或4–吡啶甲酰胺。 又将2–甲基吲哚进行阴极还原制得2–甲基二氢吲哚。 2. 脱离反应 多氯吡啶衍生物的阴极还原，能选择性地进行脱氯反应。利用此反应可制造除草剂的中间体。 例如：