质谱与质谱仪分析报告.ppt

* * 第五章 质谱分析 一、 概述 generalization 二、质谱仪与质谱分析 mass spectrometer and mass spectrometry 第一节 基本原理与质谱仪 mass spectrometry，MS basic principle and Mass spectrometer * 一、概述 generalization 分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具； 第一台质谱仪：1912年； 早期应用：原子质量、同位素相对丰度等； 40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析； 60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析； 促进天然有机化合物结构分析的发展； 80年代：非挥发性或热不稳定分子的分析进一步促进了MS的发展； 90年代：由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到快速发展。 同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪 。 癸烷烃 * 质谱基本原理 质谱解析 有机分子 分子离子 碎片离子 亚稳离子 同位素离子 ……. 轰击、分离、收集、检测、记录等 分子离子峰的形成及识别 开裂方式及类型 碎片离子峰 亚稳离子峰 N规律 ……. * * 二、 质谱仪与质谱分析原理mass spectrometer and mass spectrometry * * 二、 质谱仪与质谱分析原理mass spectrometer and mass spectrometry 进样系统 离子源 质量分析器 检测器 1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱 1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆 质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3?10-5 Pa ） 原因： 质量分析器（10-6 Pa ） (1)大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化; (4) 干扰离子源正常调节。 * * e- + e- e- +4000 V 0 V + e- e- heavy light Magnetic and/or electric field sample vapourise ionise accelerate separate + A + B + C A+ B+ C+ vacuum Mass spectrometry * * 原理与结构 电离室原理与结构 仪器原理图 * * 1.离子源 ①Electron Ionization (EI)源 + + + + : R1 : R2 : R3 : R4 : e + M+ (M-R2)+ (M-R3)+ Mass Spectrum (M-R1)+ * * EI 源的优点： 电离效率高，灵敏度高； 应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的； 稳定，操作方便，电子流强度可精密控制； 结构简单，控温方便. EI源：可变的离子化能量 (10~240eV) 对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（ 常用70eV ）。 电子能量? 电子能量? 分子离子增加 碎片离子增加 缺点：能量高，某些分子不易得到分子离子峰；气态下被离子化，不适合热不稳定物质。 * 离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，样品的103~105倍），电子（100~240eV）轰击，产生离子，再与试样分子碰撞，产生准分子离子。 ② 化学电离源（Chemical Ionization，CI）: 最强峰为准分子离子； 谱图简单； 不适用难挥发试样； + + 气体分子 试样分子 + 准分子离子 电子 (M+1)+;(M+17) +;(M+29) +; 反应气和样品共同决定产物的形式 缺点：重复性差；气态下离子化，热不稳定物质不适用。 * ③场致电离源（FI） 电压：7-10 kV；d1 mm； 强电场将分子中拉出一个电子； 分子离子峰强； 碎片离子峰少； 不适合化合物结构鉴定； 阳极 + + + + + + + + + + + + + 阴极 d1mm 适用于挥发度高，容易气化的样品。 ④场解吸（FD）：原理与FI相同，但样品是被沉积在电极上。 FD适用于难汽化的、热不稳定样品。FD的准分子离子峰比FI的强，质谱图比FI的还要简单。 * * 2. 质量分析器原理 在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行； 离心力 =向心力；m ? 2 / R= H0 e ? 曲率