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实例六 写出下列反应的机理 H3PO4 -H+ H3PO4 五 1,3-偶极环加成反应 1. 1,3-偶极化合物的结构和分子轨道 定义：能用偶极共振式来描述的化合物称为1,3-偶极化合物 例如： （腈叶利德） （氧化腈） （重氮烷） 1,3-偶极化合物的结构特点 这类化合物都具有“在三个原子范围内包括4个电子的π体系” 1,3-偶极化合物的π分子轨道的特点： 与烯丙基负离子具有类似的π分子轨道的特点。 LUMO HOMO 定义：1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元 环状化合物的环加成反应称为1,3-偶极环加成反应。 2. 1,3-偶极环加成反应 （1）1,3-偶极体的HOMO控制反应（简称HOMO控制反应） 1,3-偶极体出HOMO，烯烃出LUMO（正常） （2）1,3-偶极体的LUMO控制反应（简称LUMO控制反应） 1,3-偶极体出LUMO，烯烃出HOMO（反常） （3）1,3-偶极体的HOMO-LUMO控制反应 （简称HOMO-LUMO控制反应）（中间）。 分类：与D-A反应一样，也是4+2环加成，分成三类 如果用前线轨道理论来处理1,3-偶极环加成反应， 基态时具有如下的过渡态。 基态时，同面--同面加成是分子轨道对称守恒原理允许的。 亲偶极体 LUMO HOMO 1,3-偶极体 HOMO LUMO 3. 1,3-偶极环加成反应的实例 1,3-偶极环加成反应提供了许多极有价值的五元杂环新合成法。 S=C=S CH2=CHR C6H5CH=O C6H5N=O R”C?C R” 实例一 分子内也能发生1，3-偶极环加成反应 实例二 1,3-偶极环加成反应是立体专一的同向反应 CH2N2 实例三 阐明下列1,3-偶极环加成反应的反应机理 + -CO2 实例四 H+转移 H+转移 逆向1,3-偶极环加成反应 -O=C=O 正向1,3-偶极环加成反应 + 一 σ-迁移反应的定义、命名和立体化学 表示方法 二 σ-迁移反应的选择规则 三 前线轨道理论对σ-迁移反应选择规则 的证明 四 σ-迁移反应选择规则的应用实例 第四节 σ-迁移反应 在化学反应中，一个σ键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随着π键转移的反应称为σ-迁移反应。 在σ-迁移反应中，原有σ键的断裂，新σ-键的形成以及π键的迁移都是经过环形过渡态协同一步完成的。 一 σ-迁移反应的定义、命名 和立体化学表示方法 1. 定义： 2. 命名方法 [1,5] σ-迁移 [1,3] σ-迁移 [3,5] σ-迁移 [5,5] σ-迁移 3. 立体化学的表示方法 同面迁移 异面迁移 同面-同面迁移 同面-异面迁移 异面-异面迁移 构型翻转 构型保持 二 σ-迁移反应的选择规则 参与环型过渡态的?电子数(1+j ) or (i+j ) 4n+2 4n 反 应 分 类 H[1,j] ?-迁移 C [1, j ] ? -迁移 C [i , j ] ? -迁移 允许 允许 允许 允许 h? ? ? ? ? h? h? h? 禁阻 禁阻 禁阻 禁阻 构型保持 构型翻转 同面迁移 同面迁移 同面迁移 同面-同面迁移 异面迁移 异面迁移 异面迁移 异面-异面迁移 同面-异面迁移 三 前线轨道理论对σ迁移反应选择规则的证明 处理[1, j] σ迁移的方法: （1）让发生迁移的σ键发生均裂，产生一个氢自由基（或碳自 由基）和一个奇碳共轭体系自由基，把[1, j] σ迁移看作是 一个氢自由基（或一个碳自由基）在一个奇碳共轭体系自 由基上移动完成的。 （3）在 σ-迁移反应中，新 σ键形成时必须发生同位相重迭。 （2） 在[1, j ] σ迁移反应中，起决定作用的分子轨道是奇碳 共轭体系中含有单电子的前线轨道，[1, j ] σ迁移反应 的立体选择规则完全取决于奇碳共轭体系自由基中含 有单电子的轨道的对称性。 激发态 基态 激发态 基态 D[1,3] σ-迁移 D[1,3] σ-迁移 D[1,3] σ-迁移 加热 光照 实例一：写出下列反应中H*[1，j]-迁移的反应产物 四 σ-迁移反应选择规则的应用-反应实例 + (2E, 4Z, 6R)-2-氘代-6-甲基-2,4-辛二烯 (2S, 3Z, 5E)-2-氘代-6-甲基-3,5-辛二烯 (2R, 3Z, 5Z)-2-氘代-6-甲基-3,5-辛二烯 * * * 实例