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第八章 电极电位 电极电位(electrode potential)属于电化学的重要概念。电化学(electrochemistry)是研究电能和化学能相互转化的一门学科，电化学反应属于氧化还原反应(oxidation-reduction reaction)，即有电子得失或转移、氧化值变化的反应。电化学是生命科学的一门基础相关学科，电化学方法和电化学仪器已经成为发现、诊断、估量疾病进程和治疗疾病的重要方法和手段。 本章重点引出电极电位，阐述利用电极电位判断氧化还原反应方向和限度的方法，并简要介绍电位分析法及电化学的最新进展。 第一节 原电池 一、原电池的概念 利用氧化还原反应将化学能转变成电能的装置称为原电池(primary cell)，简称电池。把锌片置于CuSO4溶液中，可以观察到CuSO4溶液的蓝色逐渐变浅，而锌片上会沉积出一层棕红色的金属Cu。相应的化学反应可表示为： Zn + Cu2+Cu + Zn2+ ΔrGm(＝-212.2 kJ · mol-1 反应中Zn失去电子生成Zn2+，发生氧化反应；Cu2+得到电子生成Cu，发生还原反应，Zn和Cu2+之间发生了电子转移。从ΔrGm(可以看出这是一个自发性很强的氧化还原反应。但由于Zn与CuSO4溶液直接接触，电子直接由Zn转移给Cu2+，无法形成电流。反应过程中系统的自由能降低，反应的化学能只是以热能的形式放出，却没有对外作电功。为了得到电能，须将此反应拆成两个半反应 Cu2+ + 2 e- ─→ Cu （还原反应） Zn－2 e- ─→ Zn2+ （氧化反应） 如图8-1所示，不让Zn与CuSO4直接接触，使上述两个半反应分别在两个不同的容器中进行。用盐桥(salt bridge)连接两溶液，用金属导线将两金属片及检流计串联在一起，连通后可以观察到检流计的指针发生偏转，说明回路中有电流通过，这就是铜锌原电池，又称丹聂尔(Daniell)电池。原电池可以将自发进行的氧化还原反应所产生的化学能转变为电能，同时做电功。 原电池中的盐桥一般是由一U型玻璃管内充满用琼脂凝胶固定的饱和KCl溶液构成。它的作用是通过K+ 和C1- 向两个半电池扩散沟通电流通路，保持电荷平衡，消除液接电位。盐桥亦可用多孔隔膜代替。 在铜—锌原电池中，一半由Zn和ZnSO4 溶液组成，称为锌半电池，另一半由Cu和CuSO4 溶液组成，称为铜半电池。习惯上称电池是由两个电极组成的，所以一个半电池也称为一个电极(electrode)。 二、电极反应与电池反应 原电池中放出电子的电极为负极(cathode)，接受电子的电极为正极(anode)。即电子由负极流向正极，而电流由正极流向负极。在上述铜—锌原电池中，电子从锌片流向铜片，说明锌电极的电位比铜电极的低，则锌电极为负极，铜电极为正极。在正极和负极发生的反应分别为 正极反应：Cu2+ + 2 e- ─→ Cu （氧化剂Cu2+ 得到电子，发生还原反应） 负极反应：Zn－2 e- ─→ Zn2+ (还原剂Zn失去电子，发生氧化反应) 正极反应或负极反应又称作半电池反应(half-cell reaction)。由半电池反应相加所得总反应为电池反应(cell reaction)： Zn + Cu2+Cu + Zn2+ 可以看出电池反应就是氧化还原反应。电池反应属于电化学反应，虽然电化学反应和一般化学反应的初、终状态是相同的，但反应途径是不同的。 从理论上讲，任何一个氧化还原反应都可以设计成一个原电池，都可拆分成两个电极反应。不言而喻，任何一个电池反应都是氧化还原反应，都是由两个电极反应组成。 为了便于说明氧化还原反应的特征和本质，必须引入氧化值(oxidation number)的概念。1970年，国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)把氧化值定义为：元素的氧化值是该元素一个原子的表观荷电数（apparent charge number），这种荷电数是将成键电子指定给电负性较大的原子而求得的。 计算元素氧化值要遵循以下几条规则： ① 单质中元素的氧化值为零。例如F2、O2、C12等单质分子，其成键电子无偏向，因此原子的表观荷电数为零。 ② 在电中性的化合物中，所有元素的氧化值之和为零。 ③ 单原子离子，元素的氧化值等于离子的电荷数。如C1-的氧化值为-l，Mg2+的为+2；对于多原子离子，所有元素的氧化值之和等于离子的电荷数。 ④ 氧在化合物中氧化值一般为-2，但在过氧化物(如H2O2)中为-1，在超氧化物(如KO2)中为-1/2。在OF2中为+2（F的电负性比O大）。 氢在化合物中的氧化值一般为+l，但在金属氢化物中(如NaH、CaH2)为-1（由于H的电负性比金属大）。 卤族元素中，氟的氧化值在