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第13章 水解 概述 定义： 有机化合物与水发生的复分解反应叫做水解反应。 水解方式： (1)芳磺酸的酸性水解 (2)芳磺酸盐的碱性水解（碱熔） (3)卤素化合物的水解 (4)芳香族重氮盐的水解 (5)酯的水解 (6)酰胺的水解 (7)芳伯胺的水解 (8)碳水化合物水解 芳磺酸盐的碱熔 芳磺酸盐在高温下与熔融苛性碱作用，使磺基被羟基所置换的水解反应叫做碱熔。 反应历程 以OH－为进攻质点的亲核取代反应 δ+ 反应特点 优点 方法简单，工艺成熟，对设备要求不高。 缺点 （1）工艺落后，劳动强度大，工作环境差； （2）不易连续化生产； （3）消耗大量酸、碱，产生大量废液，三废治理负担大。 反应的影响因素 磺酸盐的结构 （1）取代基的影响 （2）-SO3H的位置 ①多个-SO3H在不同环上活性不同，可控制反应条件进行部分碱熔。 ②α位－SO3H比β位活泼，易发生碱熔反应。 无机盐的影响 反应温度、时间 （1）不活泼的-SO3H：高温碱熔，300～400℃； （2）活泼的（α-）-SO3H：180～230℃； （3）高温碱熔反应时间短，低温碱熔反应时间长。 碱的浓度和用量 （1）高温碱熔 ①＞90%熔融碱：常压反应，2.5mol/mol磺酸 ②20～30%稀碱：加压反应 （2）中温碱熔 ①70～80%浓碱：常压反应 ②易水解的物质（如-NH2 水解）用20～30%稀碱，6～8mol/mol磺酸 生产实例 β-萘酚及其衍生物的合成及应用 J酸 H酸和变色酸 卤基的水解 酯交换（用酯的酯化） 酯醇交换法（最常用） 酯酸交换法 酯酯交换法 C-酰化 C-酰化反应主要用于制备芳酮，芳醛和芳羧酸。 傅氏酰基化反应制芳酮 酸化剂：酸酐或酸氯 催化剂：酸性催化剂AlCl3 反应历程：亲电取代反应——Freedel-Crafts 反应，亲电质点： 以酰氯为酰化剂 每1mol酰氯理论上要消耗1molAlCl3，实际上过量10～5％。 以酸酐作酰化剂 总反应方程式： C-羧化反应 水杨酸及其衍生物 2,3－酸 C-甲酰化制芳醛 Vilsmeier反应 Reimer-Tiemann反应 第12章 氧化 概述 定义： 广义地讲，凡是失电子的反应都属于氧化反应。 狭义地讲，有机物的氧化反应主要是指在氧化剂的存在下，有机物分子中增加氧或减少氢的反应。 氧化反应的目的 利用氧化反应可以制备： （1）醇、酚； （2）醛、酮、醌； （3）羧酸； （4）环氧化合物； （5）过氧化合物； （6）腈等。 氧化剂 空气（O2）：价廉易得，应用广泛 化学氧化剂 （1）非金属元素高价化合物： HNO3,NaClO3,NaClO （2）金属元素高价化合物： ①高价金属盐：KMnO4，Na2Cr2O3，K2Cr2O7 ②高价金属氧化物：MnO2，CrO3 （3）过氧化物：H2O2 （4）专用氧化剂 氧化方法和工艺 空气氧化法 化学氧化法：使用化学氧化剂（液相） 电化学氧化法：在电极上发生电子转移， 绿色工艺 空气液相氧化 气固相接触催化氧化 氧化剂和氧化方法的选择依据 选择性好 收率高，产品质量好 成本低，工艺简单 空气液相氧化 反应历程 链的引发 热裂解法 光离解法 电子转移法：变价金属盐引发 链的传递 无α-H，稳定，可分离出来。 当有机过氧化物有α-H时，不稳定，容易分解形成醇、酚、醛、酮、酸等。 醛、酮 链的终止 生产实例 烷基芳烃氧化-酸解制酚类 苯甲酸氧化脱羧制苯酸 石蜡催化氧化制醇和脂肪酸 制环氧化物 空气液相氧化的特点 优点 （1）选择性好； （2）反应温度低100～250℃，防止热分解； （3）催化剂和氧化剂便宜； （4）按要求控制反应深度。 缺点 （1）氧化能力有限，收率低； （2）反应物分离及后处理困难。 空气的气固相接触催化氧化 将有机物的蒸气与空气的混和气体在高温(300～500℃)下通过固体催化剂，使有机物适度氧化，生成目的产物的反应叫做气固相接触催化氧化。 优点： （1）反应温度高，速度快，设备生产能力大； （2）氧化完全，后处理简单； （3）氧化剂便宜； （4）不需溶剂； （5）对设备无腐蚀，设备投资费用低 缺点： （1）要求原料和产物有足够的热稳定性，防止进一步氧化。 （2）对催化剂的要求较高。 主催化剂：活性组分（V2O5） 助催化剂：改善催化性能（MoO3，CaO） 添加剂：抑制过度氧化（K2SO4，P2O5） 载体：SiO2，