第四章电催化及光催化.ppt

第四章 电催化及光催化 4.1 电催化 一、电催化和电催化反应 例如：在阴极上由氢电极反应生成氢的反应。 以Pt或Pd为电极阴极时，从平衡电位（按Nerst公式(参见式4-1)计算的。） (4-1) 附近开始，就能观察到反应电流。而以Hg或Pb为电极，在外加电压达到1伏时才能观察到反应电流。显然Pt和Hg电极对这个反应的速度影响不同。研究发现，两者之比可高达1011倍。电解水时，为获得氢非用Pt或Pd电极不可，而使用Hg或Pb电极，对氢的生成只有抑制作用。这里Pt或Pd电极即为电催化剂。 电催化剂（electro catalyst）：使化学反应速度和选择性发生变化的电极。这样的电化学反应称为电催化反应（electro catalysis）。人们一般不把那些变更电极种类而反应速度并不改变的电极称为电催化剂。 电催化反应通常以电池的形式出现。 电极（导体）和电解质溶液相互接触，它们的界面间出现静电电位梯度时，形成所谓的双电荷层（electrial double layer）， 图4-1双电荷层模型的概念图 电极反应中，有静电子的转移，电极作为一种非均相催化剂，既是反应场所，也是电子的供-受场所。换言之，电催化同时具有化学反应和使电子迁移的双重性质。 二、电催化特征 1. 电极电位是重要的观察参数，特别是对组成一定的体系，超越平衡电位的电极电位（超电位）是使反应进行的驱动力（自由能降低大，-△G），也称为亲和力（affinity）。这在研究反应动力学的特性时有重大意义。 2. 可利用外部回路（例如，恒电位）控制超电压，使反应条件／反应速度较易控制，且可实现剧烈的电解和氧化-还原条件。 3. 电流可作为测定反应速度的量。因此，测定的灵敏度和精确度都比较高（～μA，精确度高3个数量级）。像过渡状态那样的快速步骤（～μS）也能较容易地观测出来。 4. 反应的-△G值变化幅度相当大。通过改变电极电位，可控制反应方向（氧化反应和还原反应），同时，由于变化幅度大，还能引起反应机理改变。 5. 电催化是以自由能变化为对象的化学反应。自由能变化直接和电极电位变化相对应，对这样大小的值可直接测量。 6. 在有些电催化反应中（例，燃料电池），和化学反应伴生的一部分能量可以作为电能引向外部直接加以利用。利用逆反应，电能又可能变为化学能贮存（二次电池和电解合成等） 7. 反应主要在电解质溶液中进行。故电极仅限于金属、半导体等电性材料。 8. 反应种类仅和以离子形式出现的场合有关。故仅限于电解质溶液体系（也包括高温时的熔融盐和因体电解质体系）。 三、n-型半导体的电催化过程 半导体和金属不同，正常情况下，因其电催化活性不高，不能单独用于需要“催化”的电化学反应。 半导体电催化活性不高的主要原因： 1. 半导体导带或价带中的电子所处能级在能量上和电解质中反应物种的不相适应 2. 半导体表面上的悬空键数目由于和电解质组分之间的相互作用而显著减少，基至已不存在，致使别种吸附反应物间的作用变得很弱。 例外，表面缺陷（晶面阶梯、位错交点及其他结构缺陷上，半导体的禁带间形成可与中间化合物强裂作用的电子表面态；同样，若半导体表面通过沉积小量金属原子或金属簇，也可把半导体表面上的电极反应过程大大提高。 半导体电极和一个电解质相互接触时，也将在界面上形成双电荷层。但和金属不同，双电荷层并不限定在界面上（Helmholz双电荷层），而是将多少延伸入半导体体相之内。 阳极偏压（anodic bias）足够大时，在n-型半导体材料上会形成一个损耗层（depletion layer），电位降将主要发生在空间电荷层中。在负偏压很高时，电荷分布近似于金属的。 当只在表面态上有过剩电荷而整个固体无过剩电荷时，就会出现上述两种情况之间的过渡状态，即所谓“平板电位（flatband potential）” 电子传递，既可在速度控制步骤的能垒主要位于Helmholz双电荷层中时发生，也可以在空间电荷层的能垒中时发生。转 例：放氢反应 未经修飾的半导体表面需有较高的超电压，对GaAs，GaP，主要取决于Schottky能垒的高度；而对MoSe2上完全由电荷转移能垒所控制，TiO2是一种中间情况。实 转至 图4-2 一种n-型半导体电极和溶液中三种不同受体接触时的电子能量关系 (a