2．有机过氧酸-河北化工医药职业技术学院.ppt

第一讲 第六章 氧化技术 制药工程教研室 工作任务 完成经过气液相催化氧化产品的生产 学习目标 理解氧化技术的概念、分类及其在药物合成中的重要性。 掌握液相催化氧化的基本原理、影响因素，了解其应用实例；熟悉气相催化氧化方法。 掌握常用的化学氧化剂的应用范围与使用方法。化学氧化剂众多，学会举一反三。 主要内容 概述 催化氧化与催化脱氢 化学氧化法 生物氧化法 概述 定义：狭义：加氧去氢。 广义：电子转移，使C上电子云降低。 分类：催化氧化、化学氧化、生物氧化 应用：将烯烃、醇、醛、酮、活性亚甲基化合物、芳烃 等氧化成相应的醇、环氧化物、醛、酮、酸等化 合物 。 第一节 催化氧化与催化脱氢 液相催化氧化 气相催化氧化 催化脱氢 催化氧化 定义：在催化剂存在下，用空气或氧气对有机化合物进行氧化的方法 。 分类：液相催化氧化、气相催化氧化 液相催化氧化方法：将空气或氧气通入作用物与催化剂的溶液或悬浮液中进行反应 。 气相催化氧化方法：将作用物在300~500℃气化，与空气或氧气混合后，通过灼热的催化剂进行反应。 催化氧化 生产中注意事项：有机物与氧混合通常具有较宽的爆炸极限，必须严格按照操作规程，防止事故发生。 一、液相催化氧化 液相催化氧化反应温度较气相催化氧化低，一般在100~200℃之间，反应压力也不太高。可用于高温下不稳定的化合物。液相催化氧化具有较高的选择性，反应可停留在中间阶段，常用于制备有机过氧化物、有机酸，控制合适的条件可以制备醇、醛、酮等重要有机合成中间体。 反应机理（自由基历程） 一、液相催化氧化 烃类催化氧化的最初产物是有机过氧化氢物。如果它在反应条件下是稳定的，则可以成为催化氧化的最终产物。但大多数情况下，它不稳定，将进一步分解而转化为醇、醛、酮或被继续氧化为羧酸。这一阶段属于过氧化物分解阶段。 一、液相催化氧化 液相催化氧化属于气液非均相反应，氧化过程既可采用间歇方法又可采用连续方法。由于空气中的氧在液相中的溶解度很小，为了有利于气液接触传质，氧化反应器可采用釜式和塔式两种。 影响液相催化氧化的主要因素 催化剂 ：过渡金属离子 常用的金属是Co和Mn，此外还有Cr、Mo、Fe、Ni、V等。最常用的钴盐是水溶性的乙酸钴、油溶性的油酸钴、环烷酸钴等。其用量一般是被氧化物的百分之几到万分之几。 被氧化物结构： 活性规律是：叔C—H仲C—H伯C—H 链终止剂 ：酚类、胺类、醌类和烯烃等 应用实例：对硝基苯乙酮的合成（氯霉素中间体 ） 工艺过程 原料加入氧化塔，通压缩空气。升温激发反应。反应激发并放热。 通水降温，分水，稍冷，将物料放出。 加碱中和，冷却析晶。过滤，水洗，干燥，得产品。对硝基苯甲酸钠溶液经酸化处理后，得副产物。 反应条件及影响因素 催化剂：采用乙酸锰和硬脂酸钴，要防止苯胺、酚类、铁盐造成催化剂中毒。 反应温度：反应激发时需供给热能产生游离基。激发后，适当降低反应温度。 反应压力：用空气氧化法时，适当增加压力可提高反应速率，增加反应收率。 2，6-二叔丁基对苯醌的合成 工艺过程： 反应釜中加入原料，升温，加催化剂，鼓入氧气。氧气不再吸收时，停止反应。 降温，倒入碎冰和盐酸混合物中，搅拌，沉淀，抽滤。 滤饼用盐酸和水冲洗，直至颜色呈黄色，抽滤，干燥。 产品水蒸气蒸馏，接收产品。蒸馏完毕，抽滤，乙醇重结晶，抽滤，干燥，即得产品。 二、气相催化氧化 连续化生产 优点：①反应速度快，生产能力大，工艺简单；②采用空气或氧气作氧化剂，成本低，来源广；③无需溶剂，对设备无腐蚀。 缺点：①选择适宜的性能优良的催化剂比较困难；②反应温度高，要求原料和氧化产物在反应条件下热稳定性好；③传热效率低，反应热不易及时移出，需要强化传热。 二、气相催化氧化 反应过程：①反应物在催化剂表面扩散；②反应物在催化剂表面吸附；③被吸附的反应物发生氧化反应，并释放出热量；④氧化产物自催化剂表面脱附； ⑤脱附的产物由催化剂表面扩散到流动相并带走热量。 二、气相催化氧化 常用的金属催化剂有：Ag、Pt、Pd等； 常用的金属氧物催化剂有：V2O5、MoO3、Fe2O3、WO3、Sb2O3、SeO2、Cu2O等。单独使用一种氧化物或几种氧化物复合均可。V2O5是常用的催化剂。 二、气相催化氧化 气相催化氧化由于反应热效应巨大，对反应器的传热要求严格，所以采用的反应器必需能够及时移走反应热，并控制适宜的反应温度，避免局部过热。工业上常用列管式固定床反应器和流化床反应器。 应用实例 邻苯二甲酸酐的合成 由邻二甲苯为原料经气相催化氧化法生产。采用V2O5为催化剂，反应温度为375~460 ℃ ，邻二甲苯浓度为40~60g/m3，进料空速2000~3000h-1