微孔分子筛合成实验讲义资料.docVIP

实验 微孔分子筛的制备与性能测试 一、实验目的 1．掌握水热合成、溶胶凝胶等方法制备微孔分子筛的原理及方法； 2．掌握微孔分子筛结构、物理化学性质的表征测试技术。 二、实验原理 1、分子筛制备 沸石也称分子筛，是结晶型的硅铝酸盐，具有均一的孔隙结构，其化学组成可表示为： 其中 Me 为金属阳离子，n为金属阳离子价数，x为铝原子数，y为硅原子数，m为结晶水的分子数。分子筛的基本结构单位是硅氧和铝氧四面体，四面体通过氧桥相互连接可形成环，环上的四面体再通过氧桥相互连接，可构成三维骨架的孔穴（或称笼）。在分子筛的晶体结构中，含有许多形状整齐的多面体笼，不同结构的笼再通过氧桥相互联结形成各种不同结构的分子筛。 按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，可以按多孔材料的孔径将分子筛分为三类：（1）小于2 纳米为微孔分子筛；（2）2 至50 纳米为介孔分子筛；（3）大于50 纳米为大孔分子筛。有时也将小于0.7 纳米的微孔称为超微孔分子筛，大于1 微米的大孔称为宏孔分子筛。由于其晶型不同和组成硅铝比的差异而有A、X、Y、ZSM-5、Beta等多种不同型号。 在工业上，沸石分子筛常被用作吸附剂和催化剂，特别是用于炼油和石油化工中的干燥、吸附及催化裂化、异构化、烷基化等重要的有机化工领域，它还能与某些贵金属组分结合组成多功能催化材料。目前分子筛其应用领域已经扩展到气体吸附分离、光电转换材料、储能材料以及蛋白质固定分离、生物芯片、生物传感器等多方面。 分子筛合成方法有水热合成法、溶胶凝胶法、干胶合成法、水热转化法、碱处理法和离子交换法等。其中，水热方法是沸石分子筛与大量微孔化合物的最好的合成途径。水热合成是指在一定温度（100-1000℃）和压强（1-100Mpa）条件下利用溶剂中的反应物藉特定化学反应所进行的合成。合成反应一般在特定类型的密闭容器或高压釜中进行。水热合成沸石有二个基本过程是：硅铝酸盐水合凝胶的生成和水合凝胶的晶化。整个晶化过程一般包括以下几个基本步骤：① 多硅酸盐与铝酸盐的再聚合，② 沸石的成核，③ 核的生长，④ 沸石晶体的生长及引起的二次成核。一般来说，含钠沸石的合成，往往是应用硅酸钠 （Na2O· XSiO2）， 铝酸钠 （NaAl(OH)4）为起始原料，在强碱性介质中经混和，搅拌均匀成胶，通过一定条件下的陈化，然后在密闭反应釜中于一定温度下进行晶化，最后生成晶体结构的沸石，再经洗涤、干燥、灼烧成分子筛产品。其主要反应可用下式简单表示： 其中， T1为陈化温度，T2为晶化温度。水热合成条件提高了水的有效溶剂化能力，提高了反应物的溶解度和反应活性，使最初生成的初级凝胶发生重排和溶解，从而使成核速度和晶化速度提高。在以水热合成法制备分子筛的过程中，反应物组成、反应物源的类型和性质、陈化条件、晶化温度与时间、pH值、晶化过程中存在的无机或有机阳离子、反应容器等都是影响实验结果、产物结构形貌的因素。可以利用射线粉末衍射(XRD)，红外光谱(FT-IR)，差热-热重分析(TG-DTA)，程序升温氨脱附法(NH3-TPD)，TEM和SEM测定，对分子筛的结晶度、颗粒度、机械强度、孔结构、比表面积、催化性能等物理化学性能等进行测定和表征。 2、分子筛比表面积及孔结构测试 1) 比表面测试表征 固体与气体接触时，气体分子碰撞固体并可在固体表面停留一定的时间，这种现象称为吸附。吸附过程按作用力的性质可分为物理吸附和化学吸附。化学吸附时吸附剂(固体)与吸附质(气体)之间发生电子转移，而物理吸附时不发生这种电子转移。 BET（Brunauer-Emmett-Teller）吸附法的理论基础是多分子层的吸附理论。其基本假设是，在物理吸附中,吸附质与吸附剂之间的作用力是范德华力，而吸附质分子之间的作用力也是范德华力。所以，当气相中的吸附质分子被吸附在多孔固体表面之后，它们还可能从气相中吸附其他同类分子，所以吸附是多层的；吸附平衡是动平衡；第二层及以后各层分子的吸附热等于气体的液化热。根据此假设推导的BET方程式如下： （1） 式中 P－ 吸附平衡时吸附质气体的压力； P0－吸附平衡温度下吸附质的饱和蒸气压； V－平衡时固体样品的吸附量（标准状态下）； Vm－以单分子层覆盖固体表面所需的气体量（标准状态下）； C－与温度、吸附热和催化热有关的常数。 通过实验可测得一系列的P和V，根据BET方程求得Vm，则吸附剂的比表面积S可用下式计算。 （2） 式中 nλ－以单分子层覆盖1g固体表面所需吸附质的分子数； δ