逐步加成聚合资料.ppt

* b. 封闭型聚氨酯漆 用隐蔽型异氰酸酯与聚醚或聚酯多元醇混合物，使用时升温至一定的温度释放出-NCO与多元醇反应得漆膜，工业中称作烘漆。它有优良的绝缘性，耐溶剂和耐水性好。 c.水气固化型聚氨酯漆 氨基甲酸苯酯 制取两端带有-NCO基因且分子量足够大的预聚体，涂膜后利用含有的-NCO吸收空气中的水分反应生成脲键而固化。反应较慢，不会使漆膜产生气泡，但固化速度受环境影响大。 * d.催化固化型聚氨酯漆 这种聚氨酯漆有两个组分一个组分是端基为-NCO的预聚体(合成时取异氰酸指数R≈2)，另一个组分是催干剂，常用的有环烷酸铝、钴及二甲基乙醇胺等。 从固化机理来看，这类聚氨酯漆与水气固化型的相似。由于后者固化太慢，采用催干剂加快固化速度。此时除了水分引起的固化反应外，还可产生三聚异氰酸酯和脲基甲酸酯。尤其是醇胺类催干剂，其中叔胺基团起催化作用，羟基还可与 -NCO反应结合在漆膜中，且不会被溶剂所萃取。由于催化作用，固化反应不受外界湿度与气温的影响。 * e.羟基固化型聚氨酯漆 这类涂料分为甲、乙两组分。甲组分为异氰酸酯化合物，乙组分为聚醚或聚酯多元醇。 聚氨酯涂料，其优点是机械物理性能好，耐候性和保色性也较好，而且在较大的范围内可调节漆膜的性能，所以这类涂料已成为极有发展前途且性能优良的高级室外用漆。 f.聚氨酯涂料的新品种 聚氨酯沥青漆 聚氨酯弹性涂料 聚氨酯乳液涂料 * (1)特点： ①此类粘合剂分子中含有许多高极性的基团，粘结性强，几乎能粘合所有的材料，如木材、塑料、橡胶、皮革、玻璃和各种织物等非金属材料，以及钢铁、铝和钢等金属材料。它还能用于金属和非金属材料之间的粘合。 ②很易调节其组成、结构及使用配方，可方便地改变其性能，以适合不同材料粘合的需要。 ③可在室温下固化，也可加热固化，故粘合工艺很方便。 ④固化时不生成副产物，在粘合层中不易产生缺陷。 ⑤除了粘结强度较高，还具有较好的耐油、耐臭氧、耐化学药品及耐低温等性能。 2.聚氨酯粘合剂 * (2)聚氨酯粘合剂的种类及其粘合原理 a.多异氰酸酯粘合剂 由多元异氰酸酯化合物为主要组分的粘合剂，常用的多元异氰酸酯有：4,4’,4”-三苯基甲烷二异氰酸酯(TTI)、硫逐磷酸三(4-苯基异氰酸酯)、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)及六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等。 可将此类多元异氰酸酯与橡胶或塑料在无水溶剂(如甲苯、氯苯等)中混溶而配成改性多氰酸酯粘合剂，由此可增加粘接强度，又可防止水分对异氰酸酯的水解作用，延长使用寿命。 * b.聚氨酯预聚体粘合剂 这种粘合剂还可分为两种 单组分的 即将聚酯(或聚醚)和异氰酸酯制成含有-NCO端基的预聚体，再用酚类化合物使活性-NCO封闭起来。这种粘合剂使用时必须在一定温度下加热后释出-NCO基团，再发生反应而粘合。 双组分的 即含有甲、乙两个组分。甲组分为聚酯(或聚醚型)多羟基化合物，分子量为800～2000；乙组分为多异氰酸酯(如TDI或HDI等)与丙三醇的加成物(也称为预聚体)其端基为 -NCO。 * c.聚氨酯树脂粘合剂 由多元异氰酸酯与聚醚或聚酯多羟基化合物生成的聚氨酯树脂(常为线型聚合物)，再制成溶液、乳液、薄膜、粉末等类型的粘合剂。 * (3)聚氨酯粘合剂的粘接机理 以多异氰酸酯粘合剂为例来说明。粘接金属时，金属表面的水分可与粘合剂分子中的-NCO基团反应生成脲键，然后与表面上的金属氧化物生成氢键而牢固地粘合，其反应式如下： 式中Me代表金属原子。粘接橡胶时，它可渗入橡胶大分子内部，发生反应形成相互穿透的聚合物网络结构。纤维素分子中极性尽团-OH，可与-NCO反应而交联，又可生成氢键。对于一般的塑料，也可用相似的原理说明。至于聚烯烃类，因为是非极性的，不易粘接。 * (1)聚氨酯纤维的结构与性能 ①聚氨酯纤维分子是一种嵌段共聚物，分子量5-10万，由柔性链段和刚性链段交替组合而成。 ②软段约占60%，分子量较大，长度为硬段的10倍，在室温为高弹态。 ③硬段约占40%，分子量和长度较小，赋予纤维一定的强度。 ④氢键交联在一定外力下破坏，但外力解除即恢复，有助于保持高强度和高回弹性。 3.聚氨酯弹性纤维 * (2) 聚氨酯纤维的合成原理 ①制备预聚体 由聚四氢呋喃与MDI反应生成带有-NCO端基的预聚体。 ②扩链反应 上述预聚体用间苯二胺进行扩链，生成了“醚结构软段～氨基甲酸酯和脲键结构硬段”型嵌段共聚物，两端仍带有-NCO基团。 ③封端反应：采用二乙胺与嵌段共聚物的-NCO端基反应。 ④纺丝：用DMF配成纺丝液，在热水中进行湿法纺丝。 ⑤交联反应：将纺得的纤维浸入MDI-CCl4溶液中，以MDI作为交联剂与硬段上的活泼氢交联。 * 思考题 1. 聚氨酯的定义和反应