第5章溶解度.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 扫描95页5.2图 （b）氯代苯（Cl1-Cl6），多环芳烃（苯-苯并(a)芘) （a）正烷烃（C4-C6),支链烷烃（C5-C9),烷醇类化合物 （c）多卤代甲烷、乙烷和乙烯 * 我们简单地用化合物蒸气压来定量描述纯液体中分子间的相互作用，我们可以用描述气相向水中的转移来研究该问题： 该过程可以表示为：①=②+③ * 蒸汽 纯物质 水溶液 ② ③ ① 有误 液应该为水 为了描述有机溶质在水中的溶解，我们不仅需要了解分子的大小，也需要知道溶质与水分子的范德华和氢键作用。假设水形成水合壳的平均范德华体积、氢键供体和氢键受体性质不随有机溶质的类型变化，我们可以得到与这些性质有关的比例参数的相关方程 ： * 考虑到会产生偶极/极化率性质的溶剂时 不含极化率参数πi的线性拟合【式（5.20）】 包括πi的线性拟合【式（5.21）】 式（5.20） 式（5.21） 范德华体积 （扩散） 偶极/极化 氢键供体 氢键受体 体积 范德华体积 （扩散） 氢键供体 氢键受体 体积 * * 例题5.2 用式（5.22）计算25 ℃时水溶液中正辛烷（oct）、1-甲基萘（1-MeNa）和4-叔丁基苯酚（4-BuPh）的活度系数和过剩自由能，比较和讨论式（5.22）中各项的贡献。 解答 值来自附录C。注意25 ℃时叔丁基苯酚是固体[用式（4.40） 根据 估算 ]。用【详注5.1】描述的方法计算Vix。 将相应的数据代入方程得到如表1所示的结果 * 表 1 虽然三个化合物的分子大小差不多，但是它们的γiw（即 ）值差别很大。很明显，缺少与水的极性作用是正辛烷强疏水性的主要原因，虽然此化合物的蒸气压最高（这使正辛烷比另外两个化合物更易于从它的纯溶液相进入其他相）。 * 比较1-甲基萘和正辛烷，发现相对于脂肪族化合物，大小相近的芳香族化合物的活度系数较小（也就是说，液体水溶解度大），这主要是因为芳香族化合物的极化率（πi）较大。 对4-叔丁基苯酚和1-甲基萘的比较说明氢键作用（αi，βi项）可能使γiw降低几个数量级（对于这两个化合物，其他项对总γiw的贡献相近）。 5.4.1 温度（Temperature） 在较小的温度范围内，它与温度的关系可表示为： 如果用物质的量单位来表示水溶解度，式子可以改写为： 这里， 同时，我们假设水溶液的摩尔体积与温度无关。 5.4 温度和溶液组成对水溶解度和活度系数的影响(Effect of Temperature and Solution Composition on Aqueous Solubility and Activity Coefficient ） * 温度对一些卤代烃在水中的溶解度摩尔分数的影响 * 对于大多数（过冷）液体化合物，25℃时的过剩焓相当小，甚至可能是负值，因此在0―80℃的温度范围内，液体溶解度随着温度升高而变化很小。 对于固体和气体的真实溶解度，温度的影响是非常大的，我们必须考虑将分子从固相或者气相转移到水中的总焓变，这个总焓变包括相变（即将固体变成过冷液体或者将气体变成超热液体）焓的总和，以及溶液的过剩焓。在较小的范围内， 因此固体溶解度和温度的关系如下： * 同样对于气体： 气体溶解度与温度的关系为： 通常对于固体总焓值是正值, 因为 ?fusH为较大的正值； 对于气体，总焓值为负值，因为占主导 ?vapH的是正值， 因此固体随着温度的升高溶解度升高，而气体随着温度的升高溶解度降低。 * * 例题 5.3 问题：估算（1）5℃时三氯甲烷，（2）10℃时氧芴， （3）40℃时氯乙烯在水中的溶解度 ，活度系数 和过剩焓。 解答（1）因为三氯甲烷在环境湿度下是液体，溶解度随着溶液温度变化的幅度由它的过剩焓 表示。通常，对于低分子量化合物， 与0相差不大，因此，5 ℃时 和 与25 ℃时相应的值相差应该不是很大。 实际上，观察Hovath（1982）报道的数据，会发现0-30 ℃温度范围内，四氯甲烷的溶解度摩尔分数随着温度升高而降低，但是只降低20%。因为 随着温度升高而增大，只用0 ℃和10 ℃的两个 值估算5 ℃时 * （1） * 在0-10 ℃这间，三氯甲烷的蒸发焓是较小的负值， （k