第十七章周环反应要点讲解.docVIP

十七章 周环反应 第一节 周环反应的理论 一、周环反应 前面各章讨论的有机化学反应从机理上看主要有两种，一种是离子型反应，另一种是自由基型反应，它们都生成稳定的或不稳定的中间体。还有另一种机理，在反应中不形成离子或自由基中间体，而是由电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进行的。这类反应表明化学键的断裂和生成是同时发生的，它们都对过渡态作出贡献。这种一步完成的多中心反应称为周环反应。 1.只在光和热下进行反应，不受溶剂、引发剂、亲电试剂、亲核试剂、酸、碱等催化剂的影响 2.反应只有过渡态，没有中间体生成。 3.反应是协同进行的，即旧键的断裂和新键的形成是一步完成的 4.产物有高度的立体专一性 反应物——→产物 ①反应的动力是光和热 ②键的断裂和形成同时进行 ③极强的立体选择性 ④过渡态中原子排列高度有序 多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的（协同反应）。 例如： 反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。 反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物。 例如： 周环反应的类型 1)电环化反应 2)环的加成反应 3)σ—迁移反应 1、周环反应的过程，广泛的应用轨道来描述，这些轨道往往是用图形来表示。有机化学中涉及最多的原子轨道为1p轨道和2s轨道。 2、分子轨道对称守恒原理 分子轨道对称守恒原理是1965年德国化学家五德沃德（R.B.Woodward）和霍夫曼（R.Hoffmann）根据大量实验事实提出的。 -莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理论）。这几种理论各自从不同的角度讨论轨道的对称性。其中前线轨道理论最为简明，易于掌握。 R.霍夫曼和前线轨道理论的创始人福井谦一共同获得了1981年的诺贝尔化学奖。 1．σ-键的形成 -键的分子轨道。对称性相同的原子轨道形成σ-成键轨道，对称性不同的原子轨道形成σ*成键轨道。见P532~533。 2．π-键的形成 P轨道侧面重叠时，可形成两个π分子轨道。对称性相同的P轨道形成成键π轨道。对称性不同的P轨道形成反键π*轨道。 前线轨道理论的创始人福井谦一指出，分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的空轨道在反应只是至关重要的。福井谦一认为，能量最高的已占分子轨道（简称HOMO）上的电子被束缚得最松弛，最容易激发到能量最低的空轨道（简称LUMO）中去，并用图象来说明化学反应中的一些经验规律。因为HOMO轨道和LUMO轨道是处于前线的轨道，所以称为前线轨道（简称FMO）。 4个π电子，可形成4 个分子轨道ψ1，ψ2，ψ3，ψ4，其中ψ1和ψ2为成键轨道，ψ3和ψ4为反键轨道。当丁二烯处于基态时，分子轨道ψ1和ψ2各有两个电子，电子态为ψ12，ψ22，因E2 E1，所以ψ2就是HOMO轨道。ψ3和ψ4是空轨道，而E3 E4，所以ψ3是LUMO轨道。ψ2和ψ3都为前线轨道。 FMO的相互作用所决定的。 第二节 电环化反应 电环化反应是分子内的周环反应，电环化反应的成键过程取决于反应物中开链异构物的HOMO轨道的对称性。 4n个π电子体系的电环化 ①C1—C2，C3—C4沿着各自的键轴旋转，使C1和C4的轨道结合形成一个新的σ-键。 ③反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的HOMO轨道的对称性。 HOMO是ψ2 丁二烯在激发态（光照）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ3?????????? 所以丁二烯在激发态（光照）环化时，对旋允许，顺旋是禁阻的。 其他含有π电子数为4n的共轭多烯烃体系的电环化反应的方式也基本相同。 二、4n+2个π电子体系的电环化 己三烯的π轨道 从己三烯为例的π轨道可以看出： 4n+2π电子体系的多烯烃在基态（热反应时）ψ3HOMO，电环化时对旋是轨道对称性允许的，C1C6间可形成σ-键，顺旋是轨道对称性禁阻的，C1C6间不能形成σ-键。 4n+2π电子体系的多烯烃在激发态（光照反应时）ψ4HOMO。电环化时顺旋是轨道对称性允许的，对旋是轨道对称性禁阻的。 其它含有4n+2个π电子体系的共轭多烯烃的电环化反应的方式也基本相似。 从以上讨论可以看出，电环化反应的空间过程取决于反应中开链异构物的HOMO的对称性，若一共轭多烯烃含有4n个π电子体系，则其热化学反应按顺旋方式进行，光化学反应按对旋进行；如果共轭多烯烃含有4n+2个π电子体系，则进行的方向正好与上述相反。此规律称为伍德沃德 — 霍夫曼规则，见表17-1 17-1电环化反应的选择规则 反应 方式 4n 热 光 顺旋 对旋 4n+2 热 对旋 顺旋 电环化反应在有机合成上的应用也是很有成效的。 第三节 环加成反应 在光或热的作用下在两个Π电子共轭体系的两端同时生成两个σ键而闭合成环的反应叫环加成反应。例如： 环加成反应根据反应物的P