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耐火材料与燃料燃烧讲义 第3章 铝硅系耐火材料 铝硅系耐火材料是指以Al2O3-SiO2体系化合物为主要成分的耐火材料统称为铝硅系耐火材料。 * * 铝硅系耐火制品按化学组成，即按制品成分从其自SiO2的质量分数向Al2O3递增的顺序分为以下6类： (1) 氧化硅质耐火材料：SiO2含量大于93%； (2) 半硅质耐火材料： Al2O3含量为15%-30%； (3) 粘土质耐火材料： Al2O3含量为30%-48%； (4) 高铝质耐火材料： Al2O3含量大于48%； (5) 莫来石质耐火材料：Al2O3含量为72%，SiO2含量为28%； (6) 刚玉质耐火材料： Al2O3含量大于90%。 图3-1 Al2O3-SiO2二元系相图 图中A点为100% SiO2的熔点，B点为100% Al2O3的熔点。 3.1.1 SiO2的同素异性转变 3.1 氧化硅质耐火材料 硅砖的主要成分为SiO2，在不同的温度下以不同的形态存在。在耐火材料加热或冷却的过程中，在一定的条件下常常发生晶型转变并伴有体积变化。 SiO2在常态下有8种形态的变体，其中7种为结晶形态，分别为 β-石英、α-石英，β-方石英、α-方石英，γ-鳞石英、α-鳞石英、 β-鳞石英。另一种为非结晶态，即石英玻璃。 SiO2各种结晶态的性质如表3-1所示。 表3-1 SiO2各种结晶态的性质 SiO2各种结晶态在外界条件下，可相互转化。根据转变特点和转变速度， SiO2的晶型转变可分为两类，即缓慢型转化和快速型转化。 SiO2的晶型转化如图3-2所示。 (1) 缓慢型转化。这种转化是从晶体的边缘开始，极其缓慢地进行到核心。特别是在870°C时，只有在有强矿化剂存在时或者α-石英被粉碎得足够细的情况下，α-石英才转化为α-鳞石英。在实践中所看到的转化作用与图3-2差别很大，是如图3-3所示进行的。 缓慢型转化的速度和程度，取决于温度的高低、保温时间、颗粒的大小、显微组织(结晶的大小)、矿化剂的种类和数量。温度高，保温时间长，颗粒小，结晶细，矿化剂的量多且矿化作用强，则转化就快。反之则慢。 图3-2 SiO2的理论晶型转变 图3-3 SiO2的实际晶型转变 (2) 快速型转化。当达到一定温度时这种转化就会骤然发生，而且不是从结晶核心或边缘开始逐步进展，而是整个结晶同时骤然转变，且转变是可逆的。 无论是缓慢型转化或快速型转化，都伴随有体积的变化。体积的变化直接影响到硅砖的生产和使用过程。SiO2的各种形态转化时发生的体积效应如表3-2所示。 表3-2 各种形态SiO2转化时的膨胀率 由于上述各种转变在硅砖烧成中进行，转变时有体积变化，使砖内产生应力，如升温不当会导致制品的破裂，因此硅砖的烧成比其他耐火材料困难。硅砖在使用中也将发生各种晶型转变和体积变化，因此使用时也与其他耐火材料不同，在600°C以下必须注意缓热缓冷。 各种耐火材料的制造，最终要求获得一种高温稳定的矿物相，使之在使用过程中不发生变化，故硅砖烧成要求使石英转变成鳞石英或方石英。但是，硅砖在烧成时并不能达到平衡，因此烧成的硅砖是方石英、鳞石英、石英同时存在的复相组织。方石英、鳞石英和石英的熔点分别为1723oC， 1670oC和1600oC ，为了提高硅砖的耐火度，希望转变为方石英。但方石英的线膨胀系数比鳞石英变动大，而鳞石英在硅砖中呈矛头双晶相互交错的网络结构，对提高荷重变形温度和机械强度有利。至于残留石英希望减至最少量。 3.1.2 硅砖的生产 生产硅砖的原料主要是硅石，其次还有少量的废硅砖(大约20%左右)以及矿化剂等。为了保证硅砖的质量，一般要求硅石中SiO2含量大于96% (我国多数大于98%)，Al2O3、Fe2O3、TiO2及碱金属氧化物等杂质总含量一般要小于2%。为了生产出高质量的致密硅砖，要求原料越致密越好。 图3-4 硅砖生产工艺流程 硅石→ →配料→混合→成型→干燥→烧成→检选→成品→入库 破碎→筛分 粉碎 矿化剂→粉碎 石灰→消化→石灰乳 与其他耐火制品相比，硅砖生产工艺的不同之处在于，原料不经过煅烧，直接配用破粉碎和筛分后的硅石颗粒料和细粉。另外，需要加矿化剂。其中，铁鳞是矿化剂，而石灰既是矿化剂，其消化以后得到的石灰乳又是结合剂。 硅砖烧成是硅砖生产中最重要的工序。硅砖的物理性能、外形和成品率在很大程度上决定于硅砖烧成的热工制度。硅砖在加热过程中有晶相转化，并伴随体积变化的效应。这是硅砖与粘土砖、高铝砖、镁砖在烧成上的根本区别。 硅砖烧成的目的是使石英充分转化和制品充分地烧结，从而获得所要求的足