聚合物成分及基质对仿生-交联聚合物粘结性能的影响分析报告.doc

聚合物成分及基质对仿生、交联聚合物粘结性能的影响 Cristina R. Matos-Per? ez, James D. White, and Jonathan J. Wilker 摘要： 胶粘剂在日常生活中发挥突出的作用，被使用于包括航空航天、汽车制造、住宅建设、木制品、包装和标签的许多产业。1,2全球通过胶粘剂产生的销售收入在2010年突破4百亿美元。3一旦我们可以开发出满足如外科手术粘合剂、矫形粘固剂和牙科胶水等应用要求的材料，新的特种胶粘剂角色将会出现。这些贝类通过组装交联基质的蛋白质使自己贴在湿岩石上。4,5对这些蛋白质交联化学过程必不可少的是3,4-二羟基苯丙氨酸（DOPA）残基。4,5几种蛋白质已经从贻贝胶黏斑块中分离出，每种DOPA的含有量占总氨基酸量3到30％之间。4,5我们已提出的贻贝粘合剂形成机理涉及Fe3+配对DOPA残基后氧化还原反应产生自由基。6-13这些基团的反应性可能会带来作用于疏松材料的内部粘性粘接和蛋白质-底物连接的表面粘接的蛋白质-蛋白质偶联。12,13可替代或者说互补的是DOPA通过金属螯合与高能表面的直接结合，14-18个别金属-配合物键，16,19非特异性吸附，18或氢键。18,20氧化21,22和酶21-23的反应 掺入DOPA和如儿茶酚(即1,2-二羟基苯)的类似反应性基团到聚合物中达到所追求各种应用的目标。伴随着许多实验室的努力，该领域正在迅速扩大特别是在过去的5年里。24贻贝仿生聚合物正在通过多肽、25-27聚酰胺、聚丙烯酸酯、28，17,29-35聚乙二醇、36-52聚苯乙烯、53-59和聚氨酯被生成。60这些聚合物正应用于成像剂、48纳米颗粒壳、44,48,61弹性体、30,33,59树脂、58,62凝聚、31水凝胶、36-38,42,43表面处理、27,40,49,52抗菌覆盖、51,63和防污涂料的研究开发。34,35,45-47,50,51一个研究分支已经显示出粘合两个基质在一起的能力。25,26,29-33,36-42,53,54,60 而一个涂层仅需要粘性粘接到感兴趣的表面，大部分胶水也需要内聚力的存在。这些粘合的相互作用要求在大部分材料上形成并且达到在基材间产生功能性胶粘。然而过多的内聚力将会导致产生一个没有显著表面亲和力的固化材料。同样，过多的粘性粘结将会出现在内聚力中，而分散材料将不存在。内聚力和粘附的这种平衡会是难以捉摸的，无法预测其中最佳一个相互作用可能驻留的位置。尽管越来越多的合成体系模仿贻贝粘附蛋白的各个方面，很少有过详细而系统的研究来阐释聚合物的哪些方面赋予最大的分散附着力的提升。具体而言，性能的提升将产生对于聚合物组成如何指示产生功能的理解。换句话说：聚合物应包含多少的挂缀儿茶酚以取得最强的本体结合？为回答这个问题，我们着手一个结构与性能的研究，其中内聚力和粘附性的相对贡献可以通过变更聚合物组成系统地改变。产生的结论将显示出一个可以发现最高性能的仿生材料。 为努力获得直接的化学结论以及同时保证可在未来一点点扩大，我们的贻贝粘附蛋白模拟物尽可能保持简单。DOPA氨基酸可拆分简化为仅一个儿茶酚基团挂缀其上的可聚合烯烃，因此选择3,4-二羟基苯乙烯(图1)。为了尽量减少结构和热对的干扰(图1)。苯乙烯可商业购得且在大尺度上容易聚合。这些研究进一步的优点是单独的聚苯乙烯不呈现任何明显的粘接性。53目标共聚物是如图1中所示的聚[3,4-二羟基苯基乙烯-共-苯乙烯]。 图1. 贻贝粘合剂由含DOPA-蛋白组成。这些蛋白通过沿聚合物链挂缀儿茶酚基团的合成聚合物模仿。一个最简单的可能模拟物是聚[3,4-二羟基苯基乙烯-共-苯乙烯]，其中聚苯乙烯代替该蛋白质主链而DOPA由3,4-二羟基苯基乙烯代替。 共聚物通过我们实验室以前开发的两步合成路线制备。53我们也已得到了这些交联聚合物的阳离子模板。54对苯乙烯和3,4-二羟基苯基乙烯聚合产生的聚合物，单体在最终聚合物中的比率一般的是起始喂料的反映。53苯乙烯和3,4-二羟基苯基乙烯单体在整个共聚物中统计地或无规地贡献，从而提供了一个DOPA残基在贻贝粘附蛋白内如何分布的合适模型。53相对简单的合成允许了大分子量聚合物的产生，在一个学术实验室高达约20克每反应。我们聚[3,4-二羟基苯基乙烯-共-苯乙烯]的初步成果发现搭接剪切实验大部分粘附性高达1.2±0.5 Mpa。53超过1兆帕（约145磅每平方英寸（psi））可以被考虑为达到了高强度粘接的境界以及，一旦实现，将使在几个领域的应用开发成为可能。1,2当然即使更强固的接合也常被需要。 若干因素影响着粘合剂的性能，包括基片类型、表面加工（如，粗糙度）、固化条件（如，温度、时间、湿度）、溶剂、浓度和粘度。2除了这些公式化的问题，一个有吸引力去探索的化学方面是