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热分析技术及应用主讲：张名楠 热分析的起源及发展 1780年，英国的Higgins使用天平研究石灰粘结剂和生石灰受热重量变化。 1899年，英国的Roberts-Austen第一次使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析（DTA）技术。 1903年，Tammann首次提出“热分析”术语 1915年，日本的本多光太郎，在分析 天平的基础上研制了“热天平”即热重 法（TG），后来法国人也研制了热天 平技术。 ICTA 热分析方法的九类 简 介 热分析法是所有在高温过程中测量物质热性能技术的总称。 它是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关系。 这里“程序控制温度”是指线性升温、线性降温、恒温等； “物质”可指试样本身，也可指试样的反应产物； “物理性质”可指物质的质量、温度、热量、尺寸、机械特征、声学特征、光学特征、电学特征及磁学特征的任何一种。 应 用 能测量物质的晶态转变、熔融、蒸发、脱水、升华、吸附、解附、玻璃化转变、热容变化、液晶转变、燃烧、聚合、固化、模量、阻尼、热化学常数、纯度等性质，从而获得物质的微观结构热变化的根源，寻找出微观与宏观性能的内在联系，对于材料的研究开发和生产中的质量控制都具有很重要的实际意义 热分析技术（TG、DSC)基本概述 热分析技术  热重法 (thermogravimetry ,TG) 一：定义与方法原理 典型热重图谱示例 热天平结构示意图 （a）立式； （b）卧式 热重法的应用 无机物及有机物的脱水和吸湿； 无机物及有机物的聚合与分解； 矿物的燃烧和冶炼； 金属及其氧化物的氧化与还原； 物质组成与化合物组分的测定； 煤、石油、木材的热释； 金属的腐蚀； 物料的干燥及残渣分析； 升华过程； 液体的蒸馏和汽化； 吸附和解吸； 催化活性研究； 固态反应； 爆炸材料研究； 反应动力学研究，反应机理研究； 新化合物的发现。 (3)在病理研究上的应用 在病理研究中应用热分析方法的例子很多,通过这些研究可阐明这些病变的病理进而可预防这类疾病的发生以及寻找相应有效的药物和治疗方法。通过热分析方法分析说明肾结石可分成四种类型：①草酸钙类，占70～80%；②磷酸镁铵类，占10～15%；③尿酸盐类，占10%；④胱氨酸盐类，占1～2%；它们的TG曲线如图所示： 对结晶硫酸铜的分析 CuSO4·5H2O= CuSO4·3 H2O+2 H2O↑ CuSO4·3 H2O= CuSO4·H2O+2 H2O↑ CuSO4·H2O= CuSO4+ H2O↑ 图 NH4ClO4和NH4Cl对聚甲醛树脂热降解性的影响 1. 2％NH4ClO4；2. 2％NH4Cl；3. 2％(CH3)4NClO3 4. 2％(CH3)4NCl；5. 聚甲醛树脂 CaC2O4·H2O的TG曲线 升温速率为：1．2.5℃/min；2．5℃/min； 3．10℃/min； 下图列出了CuSO4.5H2O不同用量的TG曲线。从中可看到用量少所测得的结果比较好，TG曲线上反映热分解反应中间过程的平台很明显。因此，为了提高检测中间产物的灵敏度应采用少量试样，以得到较好的检测效果。 第一步反应为： 该反应的失水过程是可逆的，N2和O2对反应没有影响。 第二步反应为： 由于O2 与CO发生反应，这个氧化反应是放热的，使温度升高而加快了反应的速率。所以在较低的炉温O2中的分解速率要比在N2中快。 第三步反应为： 图 Ca(CH3COO)2·H2O的TG曲线 1. CO2 气氛；2. Ar气氛；3. O2气氛 当样品无变化时，它与参比物之间的温差为零，DSC曲线显示水平线段，称为基线。 曲线离开基线的位移，代表样品吸热或放热的速率，一般习惯上认定正峰为放热，负峰为吸热。 DSC曲线上的峰数目就是测量温度范围内样品发生相变或化学变化的次数。 功率补偿型(Power Compensation) 在样品和参比品始终保持相同温度的条件下，测定为满足此条件样品和参比品两端所需的能量差，并直接作为信号?Q（热量差）输出。 热流型(Heat Flux) 在给予样品和参比品相同的功率下，测定样品和参比品两端的温差?T，然后根据热流方程，将?T（温差）换算成?Q（热量差）作为信号的输出。 发生吸热反应： 结晶熔化、蒸发、升华解析、化学吸附、脱附、结晶水、二次相变(如高聚物的玻璃化转变)、气态还原 发生放热反应： 气体吸附、氧化降解、气态氧化(燃烧)、爆炸、再结晶 发生放热或吸热反应： 结晶形态的转变、化学分解、氧化还原反应、固