热分析第二章(下)讲解.pptVIP

玻璃化转变的DSC曲线 图中点A是开始偏离基线的点，把转变前和转变后的的基线延长，两线间的垂直距离ΔJ叫阶差，在1/2ΔJ处可以找到点C，从点C作切线与前基线延长线相交于点B。ICTAC建议用点B的温度作为玻璃化转变温度Tg。 玻璃化转变温度Tg除了取决于聚合物的结构之外．还与聚合物的分子量、增塑剂的用量、共聚物或共混物组分的比例、交联度的多少以及聚合物中相邻分子之间的作用力等都有关系。 另外，Tg与重均分子量之间的关系为： 聚合物分子量为无限大时的Tg值（K），C为常数，Mw－聚合物的重均分子量，Tg－玻璃化转变温度（K） Tg与共聚物组分的关系为： 1/Tg＝W1/Tg1＋W2/Tg2＋… 当只有两种组分时，W2＝1－W1，上式可写为： 玻璃化转变温度Tg与测定时的升温速率β有很大关系，研究表明：Tg的对数与升温速率β成线性关系，β?→Tg ?。 2 聚合物熔点、熔融热ΔHf及结晶度θ的测定 熔点测定法目前采用ICTAC推荐的方法： 测出某—固体物质的熔融吸热峰，如上图所示，图中各点温度：点B是起始温度Ti，点G是推起始温度Teo，即峰的前沿最大斜率处的切线与前基线延长线的交点处温度，点C是峰顶温度Tp；点D是终止温度Tf。 外推起始温度Teo与热力学平衡温度基本一致，而且Teo的值基本不受升温 速率的影响．因此ICTAC规定用Teo代表熔点。 ΔHf的测定：DSC直接由峰面积计算 ΔHf＝∫t2t1dH/dt ·dt ＝∫t2t1dH/dt·dt/dT·dT ＝ 1/β∫T2T1 dH/dt·dT θ的测定：θ＝ΔHf/ΔHf* 其中：ΔHf －试样的熔融热， ΔHf *－该聚合物结晶度达到100 ％时的熔融热 ΔHf*可用下述方法求解： (1)取100％结晶度的试样，用DSC测其熔融热，即ΔHf *； (2)取一组已知结晶度的试样，用其它方法(如密度梯度法、X射线衍射法、DSC法等)，测定其熔融热，作结晶度对熔融热的关系图，外推到结晶度为100％时， 对应的熔融热ΔHf*； (3)模型物法。如选正三十二碳烷的熔融热作为完全结晶聚乙烯的熔融热。 3 聚合物结晶行为的研究与测定 ①结晶温度Tc的测定 做降温DSC试验 dH/dt Tc T ②等温结晶动力学的研究 等速结晶过程的DSC ti－起始结晶时间 tc－结晶终止时间 基线与放热曲线包围的面积是总结晶热ΔHc 0 θt1 t 若在整个结晶过程中每个结晶单位所产生的结晶热均相等，则在时间t时的结晶量与到那时的放热量成正比，令到t时结晶的分数为θt，则 由上式求得各个时刻的θt，作出等温结晶曲线θ－t图 ? 反应动力学的研究 热分析可以应用于研究很多反应动力学过程，如化学反应，降解反应，固化反应等，研究方式有等温和非等温两种。 DSC研究反应动力学是基于反应进行的程度与反应放出或吸收热效应成正比，即与DSC曲线下的面积成正比。 dH/dt PE/PP PE PP T 5 体系组成测定 先作工作曲线，再取PP/PE组成进行测试，根据DTA（DSC）曲线上表现出的峰面积即可求出该组分的含量。 6 成型工艺的预测 ①???热固化材料的固化工艺温度的确定 采用T－β图外推法求固化工艺温度近似值。 具体方法：测出在几种不同扫描速率下固化反应放热峰发起始温度Ti，峰顶温度Tp和峰终止温度Tf等数值，根据所得数据绘出T－β关系图，将T－β图外推到β＝0时得到的三点温度，即固化工艺温度，分别定为近似凝胶温度Tgl，固化温度Tcure和后处理温度Ttreat（由下至上）。 如自力－4胶膜的T－β图如下： 其固化工业温度分别为：近似凝胶温度Tgl（165℃）， 固化温度Tcure（180℃）和后处理温度Ttreat（197℃）。 对非晶态热塑料材料而言，加工温度Tp约为： 对结晶态热塑性材料而言，加工温度约为： 其中：Tg－玻璃