大学化学——化学热力学2教案详解.pptVIP

讨论 1）G是状态函数 △G = G2 – G1 2）G是体系的容量性质，具有加和性。 3）G的绝对值无法确定。 4）G的物理意义： ——体系提供“有用功”的能力 Gibbs－Helmholtz公式讨论 ΔrGθm (T) ＝ΔrHθm (298.15K) －TΔrSθm (298.15K) 把T看成自变量(x)， ΔrGθm (T)看成因变量(y) 上式变成成直线式 y＝ax ＋b 其中直线的 斜率a ＝－ΔrSθm (298.15K) 截距b ＝ΔrHθm (298.15K) ΔrGθm (T)是温度的一次函数 ΔrGθm (T)与温度的关系 反应类型 温度条件 ΔrGθm (T)＝ΔrHθm －TΔrSθm 反应的自发性 焓减、熵增 焓增、熵减 焓增、熵增 焓减、熵减 任意温度 任意温度 T﹥T转 T﹤T转 ﹤0 ﹥0 ﹤0 ﹤0 ﹥0 ﹥0 ﹥0 ﹥0 ﹥0 ﹤0 T﹥T转 T﹤T转 ﹤0 ﹤0 ﹥0 ﹤0 均自发进行 均非自发进行 高温自发进行 低温非自发 高温非自发 低温自发进行 作业 * * 1.3 化学反应的方向 ● 高温，低温下都不能进行 N2(g) + O2(g) → N2O(g)， = 81.17kJ · mol-1 ● 常温下进行，621K时逆转向吸热反应方向进行 HCl(g) +NH3(g) → NH4Cl(g)， = -176.91kJ · mol-1 ☆热力学第一定律不能解决反应自发方向，限度问题。 ★而第二定律能讨论反应自发进行的方向和限度。 1) 自发过程 ——不须外界干涉就能自动发生的过程 ● 锌置换硫酸铜溶液反应 Zn(s) + Cu2+ (aq) ＝ Zn2+ (aq) + Cu(s) ● 水从高处流向低处 ● 热从高温物体传向低温物体 ● 铁在潮湿的空气中锈蚀 2）自发过程的特点 ★ 有明确的方向： 单向地从非平衡态向平衡态方向变化。 热传递：高温 低温 ★ 自发过程进行的限度：一定条件下的平衡态 ★ 自发过程只要设计合理便可对外做功。 例如下列反应 Cu2++Zn ＝Cu+Zn2+ 设计成原电池，可做电功。 A B 自发过程（无条件） 非自发过程（有条件，外界做功） ★自发过程 的逆过程不能自动进行 3）自发过程的判据 △p＝0 △h＝0 △T＝0 限 度 p2＜p1 △p＝ p2－p1 ＜0 气体扩散 h2＜h1 △h＝ h2－h1 ＜0 水的流动 T2＜T1 △T＝ T2－T1 ＜0 热的传递 判 据 过 程 1.3.2 熵(entropy)的初步概念 要求：1）明确熵的物理意义 2）了解熵的一些基本性质 3）会计算化学反应的熵变 1) 混乱度 体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大有利于反应自发地进行。 冰的融化 建筑物的倒塌 ★ 混乱度：体系内部质点运动的混乱程度， 也称无序度 (randomness, entropy) 1）物理意义 ——体系混乱度的量度 K = 1.38×10-23J·K-1 玻耳兹曼 (Boltzmann L,1844-1906) 奥地利物理学家 S = f（Ω） S = k ln Ω 2）熵的性质 熵是体系的状态函数 △S = S2 – S1 熵是体系的容量性质，具有加和性。 熵与物质的聚集态、温度有关。 同一物质，聚集态不同、温度不同，熵不同 物质的熵值随温度升高而增大。 同一物质在气态的熵值总是大于液态的熵值，而后 者又大于固态的熵值。 N2(g) NO(g) NO2(g) 153 210 240 3. 气态多原子分子的熵值比单原子分子大，例如： 4. 对气态物质,压力越高,熵值越小。 同一物质，聚集态不同、温度不同，熵不同 对摩尔质量相同的不同物质而言, 其结构越复杂, 熵值越大。 例如乙醇比它的同分异构体二甲醚的 熵值大。这是因为前者的对称性较低。 6. 同系物中摩尔质量越大，熵值也越大。例如： F2(g)