-过渡金属有机化学基础解析.ppt

Hydroformylation 在动力学上它们又可各分为一级和二级反应: 一级反应（SN1):配体离解，新配体(底物)配位 二级反应 (SN2):配体解离与配位同时发生 由于配体置换是个平衡反应，配位能力较强的配体会把配位能力较弱的配体置换下来。 但提高配位能力较弱配体的浓度，也可将配位能力较强的配体置换下来。 5.4.1.1 以平面四边形配合物为例讨论配体置换反应 处于d8(Ni2+、Pd2+、Pt2+、Rh+、Ir+、Au3+)、d9(Gu2+)状态下的过渡金属，容易形成平面四边形配合物 反位影响 ： 配合物中的一个配体在发生配体置换反应时，对位配体的性质对反应有明显影响 。配体能削弱对位配体与金属之间的键合强度。 常见配体“反位效应”的强弱次序： H2O, OH-, NH3, Py < C1-, Br- < SCN-, I-, NO2-, C6H5- < CH3-, SC(NH2)- < H-, PR3 < C2H4, CN-, CO 配体的电子效应：C2H4、CO、CN-、NO、PR3等能产生强烈反位影响，这是与它们同过渡金属形成反馈键而更多地降低了反应的活化能有关 常见配体“反位效应”的强弱次序： H2O, OH-, NH3, Py < C1-, Br- < SCN-, I-, NO2-, C6H5- < CH3-, SC(NH2)- < H-, PR3 < C2H4, CN-, CO 配体的立体因素： 5.4.1.2 配体电子效应的量度 叔膦是一类非常重要的配体，它们的电子和立体性质均可随磷原子上取代基不同而改变。 当它们配位到过渡金属上时，通过σ-给予及π-反馈键而对过渡金属有机配合物中反位配体产生影响。 叔膦配体的碱性及空间体积都影响到它们与中心金属形成的配位键强弱，这可被用来考察配体的电子效应和空间效应 叔磷配体 磷配体是强σ配体和弱π接受体 磷原子的取代基R影响磷配体的电子密度和空间尺寸 PMe3~P(NR2)3<PAr3<P(OMe)3<P(OAr)3<PCl3<CO~PF3 49 结果发现影响最大的是碱性最强的P(But)3，此时υ(CO)＝2056.1cm-1。由此建立了配体电子效应对过渡金属有机配合物反位配体影响的定量关系： 51 5.4.1.3 配体空间影响的量度 对多数配体而言，空间影响也不容忽视，有时甚至比电子效应还明显 圆锥角越大，磷配体的空间体积越大，越容易从金属中心上离去，形成缺电子的活性中间体，有利于氧化加成 Tolman提出了配体空间角(Tolman圆锥角)的概念并将它与离解常数Kd关联，以衡量配体的空间影响 空间角增大，Kd也增大 常见的磷配体 5.4.2 氧化加成与还原消除反应 中性分子加成到配位不饱和的低价过渡金属有机配合物上，使过渡金属的氧化态和配位数均升高的反应称氧化加成反应，它的逆反应称为还原消除反应 1．双电子氧化加成：氧化加成反应使氧化态和有效原子序数都增加“2” (1)中性的A-B分子间化学键断裂，加成到一个过渡金属原子上。 (2)环状化合物开环加成到一个过渡金属原子上。 (3)不饱和化合物与金属原子形成环状金属配合物 55 (1)中性的A—B分子间化学键断裂，分别加成到两个过渡金属原子上。 (2)中性的A--B分子间化学键断裂，加成到M-M键之间 2．单电子氧化加成：氧化态和有效原子序数增加“1” 56 氧化加成是反应底物进入过渡金属有机配合物配位圈的第二种途径 57 5.4.2.1 Vaska配合物的氧化加成反应 Vaska(沃什卡)配合物Ir(CO)Cl(Ph3P)2中铱是正一价，即d8，采取dsp2杂化，具有平面四边形结构,它的EAN为16，配位不饱和. 它与分子氢氧化加成得到顺式产物，铱的氧化态从“1”升高至“3”，配位数从4增至6。此时为d6，采取d2sp3杂化，形成八面体结构，EAN为18 60 5.4.2.2 C-O键与过渡金属有机配合物的氧化加成 反应 活化C-O键的重要方法 著名的π-烯丙基化反应 碳酸烯丙基酯、烯丙基醚等也都能与低价过渡金属有机配合物，如Ni(COD)2，Pd(PPh3)4，发生氧化加成反应，生成过渡金属π-烯丙基配合物 氧化加成 脱羰基 β-H消除 还原消除 （0