高分子材料概论第六章自由基聚合反应资料祥解.ppt

第六章　自由基聚合反应 学习目的要求： 　　学习自由基聚合反应的基本概念、聚合机理，进而掌握自由基聚合反应的基本规律与应用。 ▲ 自由基聚合反应的定义： 是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。 ▲自由基聚合反应的特点： 　　 〆整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止、链转移，各步反应速率和活化能相差很大，可概括为慢引发、快增长、速终止；引发是控制总聚合速率的关键； 　　 〆绝大多数反应是不可逆的； 〆绝大多数是连锁反应，只有增长反应才使聚合度增加，一个单体分子转变成大分子时间极短，反应混合物仅由单体和聚合物组成，在全过程中，聚合度变化较小； 〆在聚合过程中，单体浓度逐渐减小，聚合物浓度相应提高，延长聚合时间主要提高转化率，对分子质量影响较小； 　　 〆少量（0.01％～0.1％）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。 　　 连锁聚合的单体通常是含有不饱和链的单体，如单烯类、共轭二烯类、炔类、羰基化合物及一些环状化合物。　　 ▲自由基的产生与特性 　　▲自由基是带独电子的基团。产生于共价键化合物的均裂。 均裂的难易取决于键能和外界条件。 　　 ▲自由基的活性取决于因结构因素所造成的共轭效应、极性效应和空间位阻效应。一般以共轭效应为主。 　　 ▲自由的特性体现在如下方面： 　　〆加成反应； 　　〆夺取原子反应； 　　〆偶合反应； 　　〆氧化还原反应； 　　〆消去反应 ▲自由基聚合反应的分类 　　▲按参加反应的单体种类分为 　　〆自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应 　　常见的有：LDPE（低密度聚乙烯）、PMMA（聚甲基丙烯酸 甲脂）、PVC（聚乙烯基咔唑）、PVAC（聚乙酸乙烯酯）、PS（聚苯乙烯）等。 　　〆自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由基聚合反应 　　常见的有：丁苯橡胶、丁腈橡胶等。 ▲自由基聚合反应的重要地位 　　〆最典型； 　　〆最常见； 　　〆最成熟； 　　〆经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，占热塑性树脂的80%。 §6-1　自由基聚合反应机理 一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，另还可能伴有链转移反应。各表达式如下： 　　链引发：M1→M1? 　　链增长：M1 ? ＋M →M2? 　　　　　　M2 ?＋M →M3? 　　　　　　　┅　　┅ 　　　　　　Mn-1 ?＋M →Mn? 　　链终止：Mn?＋ Mm? →Mn+m 　　 Mn?＋ Mm? →Mn+Mm 　　链转移：Mn?＋X－Y →MnY＋X?　　　 一、链引发（initiation of chain） 是单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用，形成单体自由基活性种的反应。其中应用最普遍的是引发剂。 　　　引发剂：指容易分解产生自由基，并能引发单体使之聚合的物质。 用引发剂引发时由两步组成： ①引发剂分解，形成初级自由基； ②初级自由基与单体加成，形成单体自由基。 二、链增长（chain growth） 　　是单体自由基反复与其他烯烃单体加成使聚合度增大的过程。 　　链增长的形式： 　　简写： ▲链增长的特点 　 〆增长反应活化能低(约为16～41kJ/mol)，增长速度极快(0.01～几秒)； 〆放热过程（聚合热为56～96kJ/mol ）； 〆增长过程只与单体的本性有关，与引发剂的种类和介质性质基本无关； 〆链增长与链转移是一对竞争。 　▲链增长过程中链节的连接形式 　　　头－尾连接： 　　　头－头连接： 　　　尾－尾连接： 　　 受共轭效应和空间位阻效应的影响，一般以头－尾连接形式为主。 三、链终止(chain termination) 　　是链自由基相互作用而形成稳定大分子的过程。 　　链终止的形式主要有偶合终止和歧化终止 　　 偶合终止特点：产物的聚合度是两个链自由基链节数之和；大分子两端各带一个引发剂残基；大分子链中间形成头－头结构。 　　 歧化终止特点：产物的聚合度与链自由基的链节数相同；大分子一端带引发剂残基，其中一个大分子链端为不饱和结构。 　　 具体终止方式取决于单体结构、反应条件等因素。 自由基聚合时大分子是如何形成的？ 　　对链自由基而言，链终止与链增长是一对竞争反应。从活化能和速率常数的 比较上看，均对终止有利。 链终止活化能（8～21kJ/mol）＜链增长