第六章链反应1讲解.pptVIP

化学动力学 第六章 链锁反应 第六章 链锁反应 6.1链锁反应的类型和特征 6.2链锁反应的几个阶段 6.3链中心的分布规律和浓度 6.4直链反应 6.5支链反应 随着自由基的交替产生，CH4不断减少，氯化甲烷，氯仿和 氯化碳不断产生，这种直链反应也可称为非分支链反应。 2 .稀有分支链反应 在链的发展过程中，每一步都发生分支链，几步以后就产生很多的自由价，跟着又发生更多的分支反应，这就是一般爆炸反应的原理。可以用下面的示意图表示： 在非分支链反应中，某一中间物不稳定，在其分子中有一个结合不够牢固的键。在反应条件下，此键断裂产生两个新的自由态原子或自由基，从而引起附加的另外两个链锁过程，这种反应称为退化分支链反应。在整个反应中，分支的产生是由饱和价的中间物又“退化”成为自由原子或自由基的缘故，可以用下图形象地加以描述。 在反应过程中，并非每个中间物CH3OOH 分子都经裂解发生退化分支，只有很少部分的CH3OOH 发生这种退化分支。 链锁反应在许多方面不同于上述几章讨论的普通反应，下述差异往往能够用作区别于其他反映的判据。 1. 几率因素的差异。链锁反应的几率因素P一般是远大于1的，换句话说，当发现一反应的P因素很大时，则反应可能有链锁式的发展存在。 2. 有明显的爆炸界限。链锁反应的过高速率有时可能导致爆炸，因为一些参数如压力或组成的改变，可以使反应从稳恒的反应速率突然过渡过爆炸，也就是说有很分明的爆炸界限。 5. 对痕量他种物质异常敏感。大多数链锁反应对痕量他种物质 异常敏感，这种痕量物质的敏感作用可以是加速作用也可以是 阻滞作用。前者为正催化剂，后者为负催化剂。 6. 链锁反应对反应器形状变化很敏感（特别是在低温时），这是链锁反应的又一特征。通常反应器半径减小会降低反应速率，甚至可以使爆炸反应变为一个慢反应。例如，有许多链锁反应，在纤维状物料，如玻璃绒填充反应器后，能几乎完全抑制反应的进行。 7. 链锁反应的反应级数是不确定的。链锁反应的反应级数很少是简单的，较多的是随反应器形状或其他实验参数变化而变化的非整数级次。 8. 中间物往往是自由基或自由原子。链锁反应的中间物质往往是自由基或自由态原子，可用金属镜法或仲–氢的效应，或其他鉴定方法检查出来。 链的引发是指引起链锁反应的第一个自由态原子或自由基的由来或产生的反应阶段，由链的引发反应产生发展反应链的原始链中心，也可以叫活化中心。这样的原始中心可以是在体系中形成的，或者是人为注入到体系里去的，大体上有下列诸典型方式： 1. 均相引发：意指由单项中反应物或催化剂的热化学反应、光化学反应或射放化学反应来引发。均相引发可分下列各类： 在气相链锁反应中，为改善引发反应效率对器壁所作的一些处理，往往同时改变终止反应的效率，从而不易显出复相引发的作用。一般认为在冷的爆炸气体混合物中，用作火焰传播之源的热金属丝的作用，就具有复相引发的性质。例如，磷蒸气的辉光氧化，（可以由一加热钨丝置于分压低于其下限的氧气氛中引起）就是由于在钨丝上的链引发所致。在液相中复相引发的反应，包括过氧化氢及甲酸的胶体铂催化分解等。 （二）链中心的平均浓度 在反应中沿x向链中心的平均浓度 ,可以定义为： (6.17) 将(6.16)式代入(6.17)式，得： (6.18) 此式说明，在反应日横截面尺过固定情况下，链锁反应中链中心的平均平均与链引发形成初始链中心的速率成正比. §6.4直链反应 （一）. 直链反应的特性 如: H2 + Br2 HBr H2 + Br HBr + H H + Br2 HBr + Br 直链反应的速率与链中心的浓度成正比,即 v=k (6.19) 式中k= ,即k等于链的增长反应速率常数kc与原始物质浓度的乘积。 将(6.18)式代入得 (6.20) 另一方面，直链反应的速率也可心用链长来描述。链长是一个非常重要的概念，在理论上，链长可定义为，由单一的原始链中心（或载链体）所产生的链增长（或传链播，链发尽皆可）步骤的数目；也可以认为它是被链中断前的循环数目。如果涉及两个链中心的话，链长则是这个循环数目的一半，链长也可以取作由每个起始的