物理化学(天大第五版)04-01溶液热力学技术分析.ppt

1-44 1、问题的提出 理想混合物 V=nAVA*+nBVB* 但对实际气体或液体混合过程以上关系并不成立.因此,在多组分系统中必须引入新的概念来代替纯物质系统使用的摩尔量. 乙醇与水混合溶液的体积变化与浓度的关系： 　　　对XB理解应注意以下几点 1. XB必须具有恒温恒压的条件,否则不能称 其为偏摩尔量 2.只有广度性质(V,H,U,S,A,G)才有偏摩尔量,强度性质则无 3.偏摩尔量是某广度性质的摩尔值,本身是一强度性质 4.对纯物质而言, XB 即 XB* 5.集合公式 恒T、恒p下 dV=∑VBdnB 6.多相系统X＝X(α)+X(β) 例：25℃，101.325kPa下NaCl饱和溶液中有过剩的NaCl固体。则 * * 第四章 多组分系统 热力学 Chapter 4 the Thermodynamics of Multicomponent System 单组分均相系统 多组分均相系统 单组分多相系统 多组分多相系统 多组分均相系统 :由两种或两种以上物质以分子状态 相互混合而成的均匀系统 多组分均相系统按照处理方法的不同分为： 混合物 mixture 系统中各组分以相同的标准和 方法加以研究的均相系统 溶 液 solution 系统中各组分以不同的标准和 方法加以研究，分为溶剂(solvent) 和溶质(solute), 系统按照所含组分数和相数可划分为： -3.45 104.84 108.29 70.28 38.01 30 -2.42 103.24 105.66 80.32 25.34 20 -1.19 101.84 103.03 90.36 12.67 10 ΔV V(溶液) V*B+ V*A V*A V*B W1% §4.1 偏摩尔量 (Partial Molar Quantities) 恒温、恒压且除了B组分外，其它组分的物质 的量都不变的情况下，在系统中加入dnB的B物质而 引起系统体积改变的变化率。 2.偏摩尔量的定义与物理意义 设广度性质 X， 状态函数的基本假定 偏摩尔量 XB是在系统恒定T，p 和除B组分外,其它组分的物质的量都不变的情况下,在系统中加入dnB的B 物质而引起系统状态函数X改变的变化率 3.偏摩尔量的实验测定 切线法 ◆解析法 ◆图解法 截距法 4.偏摩尔量与摩尔量的区别 由图可看出： 混合物组成改变时， 两组分的偏摩尔体 积也改变，组成越 接近某一纯组分时， VB越接近VB* 5.吉布斯–杜亥姆方程（Gibbs-Duhem) 恒温恒压： 二元系统： 6.同一组分的各种偏摩尔量之间的关系 对单组分系统有: H=U＋pV A=U－TS G=H－TS 对多组分系统有: HB=UB＋pVB AB=UB－TSB GB=HB－TSB 1.基本式 §4.2 化学势（Chemical Potential） 2.化学势判据 对恒T、恒p、W’=0 的均相系统 若为多相系统，则 当系统恒T、恒V且W’=0时 对多组分多相系统 例：化学势判据应用于相变过程 B(α) μα -dn B(β) μβ +dn 恒T、恒p W’=0 若此相变化能自发进行必 μαμβ 若两相平衡必 μα=μβ 1.理想气体的化学势 纯B(g) T,pθ 纯B(g) T,p B(g)在理气 混合物中 T,pB 恒T 恒T、恒V 充入其它 理想气体 (1) (2) 对于过程(1) —纯理想气体B 在 T，pθ下的化学势，只是 T 的函数 对于过程(2) §4.3气体组分的化学势 （Chemical Potential of gas components） 2.真实气体的化学势 真实气体纯态，压力p下的化学势 B(pg,T,pθ) μθ B(g,T,p) μ*(g) B(pg,T,p) B(p,T,p→0) 即B(pg,T,p→0) ΔG ΔG1 ΔG2 ΔG3 真实气体混合物中任一组分B的化学势 式中RT/p为理想气体B的分体积（摩尔体积） B组分单独存在于混合气体所具有的T，p下占有 的体积 理想气体混合物 真实气体混合物 1.逸度及逸度因子 气体的逸度是满足下列方程的物理量，它具有 压力的单位 §4.4 逸度与逸度因子 定义： 对于纯气体 对于理想气体积分项为0 逸度因子 对于理想气体 (1)线的差异 (2)标准态