物理化学03-第三章技术分析.ppt

第三章 化学势 引 言 P204 单组分系统：纯物质,只需两个状态性质（如T,P)即可确定单组份封闭系统的状态； 多组分系统：多种物质组成的系统； 多组分均相系统按照标准态选取方式不同，分为混合 物和溶液：若任意组分均按相同方式选取标准态，研 究时只需任选其中一种即可，称为混合物，否则称为 溶液（溶质+溶剂）（非电解质溶液） 多组分系统的浓度表示法 P205 B的质量浓度ρB(kg.m-3)=m(B)/V B的质量分数wB=m(B)/Σm(A) B的物质的量浓度cB(mol.m-3)=nB/V（混合） B的摩尔分数xB=nB/ΣnA；气态混合物中，B的摩尔分数用yB表示 溶质B的质量摩尔浓度mB(mol.kg-1)=nB/m(A) 溶质B的摩尔比rB=nB/nA 溶质B的物质的量浓度cB=nB/V 3.1 偏摩尔量 P207 多组分体系的偏摩尔量 偏摩尔量的物理意义 偏摩尔量的加和公式 P210 偏摩尔量的求法 P211 吉布斯杜亥姆公式 P213 3.2 化学势 P214 化学势的物理意义 化学势在多相平衡中的应用 P216 化学势在化学平衡中的应用 3.3 气体物质的化学势 纯组分理想气体的化学势 P218 混合理想气体的化学势 P218 实际气体的化学势——逸度的概念 P219 3.4 理想溶液中物质的化学势 P226 理想溶液 3.5 稀溶液中各组分的化学势 亨利定律： 溶质B的化学势 3.6 不挥发溶质稀溶液的依数性 P233 1、蒸气压下降 2、凝固点降低P233 凝固点降低的重要应用 2、沸点升高P237 3、渗透压（osmotic pressure）P238 3.7 非理想溶液中物质的化学势 非理想溶液中物质的化学势及活度 溶剂活度aA的求算 通过测定蒸气压PA、凝固点Tf、沸点Tb或渗透压Π即可求算实际溶液中溶剂的活度aA 应用：求算溶质B的摩尔质量 实际溶液对理想溶液的偏差 实际溶液在形成时往往伴随有体积变化和热效应，称为“非理想溶液”。 实际溶液 ＜理想溶液 实际溶液 ＞理想溶液 溶液中各物质的化学势 异种分子之间的作用力大 放热 －偏差 实际溶液＜同浓度理想溶液（拉乌尔定律的计算值） 异种分子之间的作用力小 吸热 ＋偏差 实际溶液＞同浓度理想溶液（拉乌尔定律的计算值） 原因 热效应 与理想溶液的偏差 蒸气压 在理想溶液中： aB称为物质B的活度; aB= γBxB；γB称为物质B的活度系数（因子）。它表明实际溶液与理想溶液的偏差程度； 对理想溶液， γ B=1，aB=xB；若蒸气压成正偏差 aBxB,故γB1；若蒸气压成负偏差， aBxB,故γ B1； 在非理想溶液中： 这是理想气体化学势的表达式。理想气体压力为P?（105 Pa)时的状态为标准态， 是温度为T、压力为标准压力时理想气体的化学势，为标准态化学势，仅是温度的函数。 (4.28) 气体混合物中某一种气体B的化学势 pB：混合气体中气体B的分压 ：分压 pB=P?时气体B的化学势，称为气体B的标准态化学势，它亦仅是温度的函数。 混合气体的总吉布斯自由能： G= ∑nBGB= ∑nBμB 当 ，就是理想气体。 f ：逸度，可看作是有效压力； γ ：逸度系数（逸度因子），标志该气体与理 想气体偏差的程度，其数值与气体的特性、气体所处的温度和压力有关。 对压力较高的实际气体，不能近似为理想气体： 纯组分理气 纯组分实际气体 拉乌尔定律（Raoult’s Law）P224 拉乌尔定律也可表示为：溶剂A蒸气压的降低与溶质B在溶液中的摩尔分数成正比。 1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压PA*乘以溶液中溶剂的物质的量分数xA，用公式表示为： PA=PA*xA 如果溶液中只有两个组分，则 xA+xB=1 *：纯物质 ΔPA=PA*-PA= PA*(1- xA)= PA*xB 理想溶液定义：不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为理想溶液。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。 理想溶液的通性：P228 (1) (2) (3) (4) VB=V*m, B ：B物质在理想溶液中的偏摩尔体积与它在纯态时的摩尔体积相等 HB=H*m,B:B物质在理想溶液中的偏摩 尔焓与它在纯态时的摩尔焓相等 (1) HB=H*m,B:B物质在理想溶液中的偏摩 尔焓与它在纯态时的摩尔焓相等 (1) (3) HB=H*m,B:B物质在理想溶液中的偏摩 尔焓与它在纯态时的摩尔焓相等 (1) (4