扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱讲解.ppt

扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱 扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱 10.1 XAFS 原理: XAFS现象 X射线吸收系数随能量的变化是分段平滑单调的函数，这是通常意义上的x射线吸收系数随能量变化的情况。事实上，x射线吸收系数在单调平滑的线段上还叠加着一种振荡结构。X射线吸收系数的这种振荡结构被称作X射线吸收精细结构(X-ray absorption fine structure，简称XAFS)。相应地，X射线吸收精细结构随能量的变化关系被称作X射线吸收精细结构谱。图1中给出了Cu-K吸收边的吸收曲线。 扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱 10.1 XAFS 原理: XAFS现象 图中所示为近边结构，E为光子能量，吸收边阈值为E0＝8980.3 eV。通常人们又将XAFS分成两部分：从吸收边到吸收边以上约15~50eV左右的区域称为K射线吸收近边，而将吸收边高能侧15~50eV以上直至1000eV左右的区域称为扩展x射线吸收边．相应地，前一段区域的精细结构被称为X射线吸收近边结构(X-ray Absorption near edge Structure，简称XANES)，而后一段区域的精细结构被称为扩展X射线吸收精细结构(Extended X-ray Absorption Fine Structure，简称EXAFS)，而现在国际上习惯的做法是统称为XAFS．不过，此处要介绍的侧重EXAFS谱方法和技术． 10.1 XAFS 原理: XAFS的发展概况 早在1920年，X射线吸收谱的精细结构(XAFS)现象就被H. Fricke发现了，但一直不被人们所重视。自XAFS被发现到XAFS发展成为一种研究原子近邻结构的有力工具，经过了半个世纪的发展历程。 首先Kossel认为吸收边的精细结构是由低能级处的电子受到激发后跃迁到高能级处引起的，并称之为Kossel结构。 1931年Kronigt从能带模型和跃迁几率的观点出发探讨了XAFS现象，但他忽略了能量与跃迁几率的关系，而把XAFS振荡结构归结为终态电子态密度的变化，由于这种解释把放射出来的光电子当作受晶格调制的平面波，即布洛赫波，差不多象自由电子一样在三维晶体中传播，因而这种理论被称为长程有序(LRO)理论。 扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱 10.1 XAFS 原理: XAFS的发展概况 但LRO理论不能解释分子气体中观察到的精细结构。为了解释分子气体中观察到的XAFS现象，Kronig认为在分子气体中，激发原子放射出来的光电子随即遭到近邻原子的散射，由此发展了XAFS的短程有序理论(SRO)。1986年Peterson对用于分子气体中的SRO理论有了进一步的发展。1941年Kostarev把 SRO理论应用到凝聚态物质中。1952年Friedel也曾试图用原子轨道的方法来解释 XAFS谱，但未取得成功。之后，Shiraiwa等对XAFS的SRO理论作了进一步的完善，考虑了光电子自由程的校正．Shmidt引进了德拜瓦纳(Debye—Waller)因子来修正热运动及结构变化的影响。然而，由于缺乏理论和实验之间的定量比较，仍不能合理地解 释XAFS振荡的形状。甚至到了1963年，Azaroff所给出的评论中，仍然对XAFS的LRO理论和SRO理论莫衷一是。 10.1 XAFS 原理: XAFS的发展概况 到了1973年，Schaich认为如果适当地考虑电子的平均自由程，那么SRO和LRO近似的结果是一致的．其实在1962年，Nelsson，Siegel和 Wagner就测量了非晶GeO2及六方(金红石型)和四方(石英型) GeO2的Ge－K边吸收谱。除发现六方和四方GeO2的吸收谱具有明显的不同特征外，不具有长程结构的非晶GeO2的吸收谱与六方晶态GeO2的吸收谱有非常相似的特征，如图2所示。 10.1 XAFS 原理: XAFS的发展概况 这就清楚地告诉我们，XAFS谱的特征反映了物质中原子的近邻排列结构，从实验上否定了LRO理论的观点，肯定了SRO理论观点的正确性。到了7O年代，XAFS从理论到实验取得了一系列突破性的进展，Stern，Sayers，Lytle等人出色的工作使XAFS的研究重新恢复了活力。 扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱 10.1 XAFS 原理: XAFS 原理 Stern，Sayers，Lytle等人论证了长程有序理论的不真实性，建立了较为完整的短程有序理论，他们还进一步建立了XAFS的点散射SRO模型，并把XAFS解释为：吸收原子的出射光电子波受到近邻原子的散射而形成入射光电子波，出射光电子波和入射光电子波在吸收原子处相互干涉，使吸收系数?发生变化．当两者位相相同时，出现干涉极大，而当两者位相相差?时，出现干涉极