第五章氧化还原与电化学讲解.pptVIP

五 氧化还原反应方程式的配平 存在两种逆向的反应，在一定条件达到动态平衡： M（金属） Mn+(aq) + ne- 1）判断氧化剂、还原剂的相对强弱 2） 确定氧化还原反应进行的限度 三）溶液 pH 的测定 以上两式相减可得： 当Ｔ =298.15 K 时，上式可以改写为： 解： 298.15Ｋ时待测溶液的 pH 为： 5.3 氧化还原滴定法简介 1） 氧化还原滴定法（Redox Titration）是滴定分析中应用最广泛的方法之一。它是以溶液中氧化剂与还原则之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。 可以用来进行氧化还原滴定的反应很多。根据所应用的氧化剂和还原剂，可将氧化还原滴定法分为：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸盐法、钒酸盐法等。 利用氧化还原法，不仅可以测定具有氧化性或还原性的物质，而且还可以测定能与氧化剂或还原剂定量反应形成沉淀的物质。因此，氧化还原法的应用范围很广泛。 氧化还原反应与酸碱反应和络合反应不同。酸碱反应和络合反应都是基于离子或分子的相互结合。反应简单．一般瞬时即可完成。氧化还原反应是基于电子转移的反应，比较复杂，反应常是分步进行的，需要一定时间才能完成。因此，必须注意反应速度，特别是在应用氧化还原反应进行滴定时，更应注意滴定速度与反应速度相适应。 氧化还原反应，除了发生主反应外。常常可能发生副反应或因条件不同而生成不同产物。因此，要考虑创造适当的条件，使它符合满足分析的基本要求。 2） 氧化还原滴定曲线 在酸碱滴定过程中，我们研究的是溶液中pH值的改变。而在氧化还原滴定过程中，要研究的则是由氧化剂和还原剂所引起的电极电位的改变，这种电位改变的情况，可以用与其他滴定法相似的滴定曲线来表示。滴定曲线可以通过实验的方法所测得的数据进行描绘，也可以应用能斯特方程进行计算，求出相应的数据绘出。 氧化还原滴定曲线突跃的长短和氧化剂与还原剂两电对的条件电位(或标准电位)相差的大小有关。电位差较大，滴定突跃较长，电位差较小，滴定突跃较短。那么，两电对电位之差多大时，滴定曲线上才有明显的突跃呢？ 一般来说，两个电对的条件电位(或标准电位)之差大于0.20伏时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定。差值在0.20—0.40伏之间，可采用电位法确定终点；差值大于0.40伏，可选用氧化还原指示剂(当然也可以用电位法)指示终点。 3）氧化还原滴定法指示剂 在氧化还原滴定法中，除了用电位法确定终点外,还可以根据所使用的标准溶液的不同，选用不同类型的指示剂来确定滴定的终点。 一、氧化还原指示剂 氧化还原指示剂是一些复杂的有机化合物，它们本身具有氧化还原性质。它的氧化型和还原型具有不同的颜色。通常以In(Ox)代表指示剂的氧化型；In(Red)代表指示剂的还原型；n代表反应中电子得失数。如果反应中没有H+参加，则氧化还原指示剂的半反应可用下式表示： In(Ox) + ne－ = In(Red) 根据能斯特方程，氧化还原指示剂的电位与其浓度的关系是 EIn = EIno’ + 0.059/n lgCIn(Ox)/CIn(Red) (1) 指示剂不同，其EIno’值不同；同一种指示剂，溶液的介质不同，EIno’值也有差别。如果In(Ox)和In(Red)的颜色强度相差不大，则按照CIn(Ox)/CIn(Red)从10/1变到1/10的关系，代入式(A)中，则得到氧化还原指示剂变色的电位范围为： EIn = EIno’ ± 0.059/n （25℃） (2) 在此范围两侧可看到指示剂颜色的改变，当被滴定溶液的电位值恰等于EIno’时，指示剂显中间颜色。若是In(Ox)和In(Red)的颜色强度相差较大，则达到中间色时电位值(EIn)要与EIno’值偏离一些。 在测定Fe2+的滴定中，常用二苯胺磺酸钠或邻二氮菲作为氧化还原指示剂。 (一) 二苯胺磺酸钠 二苯胺磺酸钠是以Ce4+滴定Fe2+时常用的指示剂，其条件电位为0.85伏(在H+＝1mol/L时)。在酸性溶液中，主要以二苯胺磺酸的形式存在。当二苯胺磺酸遇到氧化剂Ce4+时，它首先被氧化为无色的二苯联胺磺酸(不可逆)，再进一步被氧化为二苯联苯胺磺酸紫(可逆)的紫色化合物，显示出颜色变化。 其变色时的电位范围为： EIn=0.85±0.059/2=0.85±0.