第四章氧化及脱氢解析.docVIP

第四章 氧化及脱氢 1 氧化反应 涵义和分类 涵义：有机物引进氧原子或脱去氢原子的反应。 分类：有几种分类方法，按氧化剂分或按产物结构分。 按产物结构分：有机物引进氧原子（石蜡 脂肪酸）、有机物脱去氢原子（乙醇脱氢成乙醛）、降解氧化（萘氧化成邻苯二甲酸酐）、氨氧化（丙烯氧化成丙烯腈）。 按氧化剂分：空气氧化、高价金属化合物（高锰酸钾、重铬酸钾等）、高价非金属化合物（硝酸、高氯酸、次氯酸等）、富氧化合物（O2、H2O2、RCOOOH、ROOH，硝基苯）、选择性氧化剂（OsO3、SeO2）。 液相空气氧化 指原料在液相中，通入空气进行氧化。 ㈠　特点： ⑴成本低，氧化剂为空气，以及加入少量催化剂 ⑵条件温和，在100~200℃之间，低压 ⑶容易控制在反应中间阶段，如： 要得到什么产品都行。 ㈡ 历程：连锁反应（P342） 引发 RH + O2 R· + HO2· 催化剂的作用，是加速R·的生成，缩短或消除诱导期。 链增长 R· + O2 ROO· ROO· + RH R· + ROOH(氢过氧化物) 氢过氧化物的解离： ROOH的离解能较低，在125~167kJ/mol，容易受热离解成二个新自由基。 或被变价金属离子分解 得到的烷氧基自由基进一步反应得到醇、醛或酮 醇、醛或酮可进一步氧化为酸，酸还也还能进一步氧化成羟基酸、内酯、交酯和二元酸等副产物。 羧酸 羟基酸 内酯 二元酸 交酯 酮酸 链终止 R· + R· R-R R· + ROO· ROOR ROO· + ROO· ROOR + O2 链终止说明反应慢下来了，将减慢体系的反应，对生产不利。对链终止反应的影响因素有三个： 抑制剂，在反应体系中能吸引游离基的物质（典型的有酚类，胺，醌，水，烯等）； 反应深度，反应到一定深度，副产物可能有抑制作用或产生焦油状物，因而经常使单位转化率低一些； 反应器壁，反应器的材料，造型都会有影响，但具体的影响还不清楚。游离基碰到器壁会淬灭，即消失。 ㈢ 液相氧化的催化剂 在没有催化剂时，有机物的空气氧化虽然也可以发生，但大部分反应速度慢、副反应多、选择性差，因而极大多数氧化反应都在催化剂的作用下进行。 催化剂的作用是促进引发自由基，例如： 氧化催化剂都是过渡金属，其中Co和Mn最有效，其它还有Cr、Mo、Fe、Ni、V等。也可以通过γ射线引发。 在Co和Mn催化剂中加入溴化物常可提高催化能力，溴的作用可能是产生溴游离基。 或 ㈣ 液相氧化反应器 液相氧化反应是非均相反应，催化剂为可溶性的催化剂，则是气液两相，否则是气液固三相。因此要考虑传质问题。 另外，氧化反应是放热反应，需要足够的换热面积移除反应热。 氧化反应器有釜式和塔式二种。 (a) 间歇反应釜 空 水 这种间歇釜式反应器内有加热和冷却用蛇气 管，底部为空气分布器，上有上万个1~2mm进 的小孔，能使空气形成小气泡，以达到充分口 接触。 蒸 汽 空气 进 (b) 连续釜式反应器 料 一般釜式的长径比为3~5：1 物料进出采用连续式。 水 为了强化气液接触，鼓泡式反应器还 可进行机械搅拌。 出 料 ……………. (c) 塔式 可为空塔，但多数为填料塔， 还可进行机械搅拌，物料操作可 顺流也可逆流