金属有机化学概述.pptVIP

第五章 非经典配合物 什么是非经典配合物: 非经典配合物是指: 金属和一个或多个碳原子直接键 合而形成的一类化合物. 常见的配体是CO, 苯, 烯烃等. 有人也把它们称为金属有机化合物. 例如: 有效原子系数规则 (Sidgwick, 1927) 有效原子系数(EAN)规则,有效原子系数是指中心原子 的电子数和配体给予的电子数之和,该规则认为, 中心 原子形成稳定配合物的有效原子系数应等于紧随它后 面的惰性气体的原子系数.有的经典配合物也符合, 但多数不符合. 如: 18电子和16电子规则 EAN规则的另一种说法是18电子规则, 即不考虑中心 原子内层电子, 只考虑中心原子外层和次外层电子,中 心原子外层和次外层电子加上配体给予的电子数总和 等于18时, 则形成稳定的配合物, 此外, 还发现电子数 之和为16时也能形成稳定的配合物, 如Ir2+, Pt2+等能形 成16电子配合物. 16电子和18电子规则只是经验规则. 烯烃配合物 烯烃配合物的存在和制备: 蔡司盐是第一个烯烃配合物, 与烯烃形成配合物的主要 是具有一定数目d电子的过渡金属, 以VIII族最为典型, Cu+, Ag+, Hg2+等与烯烃生成配合物的能力也很强. 烯烃配合物的合成 1). 直接合成法: 烯烃直接和金属盐或配位不饱和的非经典配合物反应, 如: Ag+ + C2H4 ? [Ag(C2H4)]+ [IrCl(CO)(Pph3)2] + R2C=CR2 ? [IrCl(CO)(pph3)2(R2C=CR2)] 2). 取代反应: 烯烃取代其它配体, 如卤素, 羰基, 或其 它烯烃. K2[PtCl4] + C2H4 ?K[PtCl3(C2H4)]·H2O ?+ KCl [(C2H4)2Pt2Cl4] + 2CH3CH=CH2 ?[(CH3CH=CH2)2Pt2Cl4] + 2C2H4 烯丙基型配合物 烯丙基型配合物的键型 烯丙基与金属以两种形式成键, 一种是以?键和金属配 位, 另一种是以三电子与金属形成离域?键, 两种键型能 互相转化. 配位烯烃和亲核剂反应的应用 二(1-3-?-烯丙基)合镍参加的反应: * 发展过程 Historical Perspective Zeise’s Salt Na[PtCl3C2H4] Frankland, Zn(Et)2, first metal alkyl Grignard, organomagnesium halides Pope and Peachey, PtMe3I, first transition metal s-alkyl 1917. ?Schenk, lithium alkyls Heiber, Fe(CO)4H2 first transition metal hydride 1951. ?Pauson and Miller, ferrocene Fisher, bis arene metal complex 1973. ?Fisher, Cr(CO)4(CR), first carbyne complex 1983. ?Bergman, Graham, C-H bond activation Green, Brookhart, agostic metal-hydrogen interaction 有效原子系数(EAN)规则运用到非经典配合物很有效, 如多数简单羰基配合物符合EAN规则, 中心原子为奇 数的羰基配合物, 容易被氧化, 还原或聚合成多核配合 物, 以尽量符合该规则. 如: 有效原子系数(EAN)规则的一些实例: 一些配体对EAN提供的电子数: EAN规则的实质是过渡金属的(n-1)d, ns, 和np共有9个价层轨道全部得到利用时, 便能达到惰性气体封闭壳层结构, EAN规则是经验规则, 有局限性, 但对合成新的配合物有一定的指导作用. EAN规则的应用: 1), 利用EAN规则估计羰基配合物的稳定性 EAN规则的应用: 2), 利用EAN规则估计反应的方向和产物: EAN规则的应用: 3), 利用EAN规则估算分子中存在的M-M键, 并推测它 们的结构:例如, Fe3(?-CO)2(CO)10和Co4(? -CO)3(CO)9 的结构. 按EAN规则Fe原子还缺2个电子, 因此每个Fe原子必须形成两个 M-M键方可达到18电子的要求; Co原子还缺3个电子, 因此每个 Co原子必须形成三个Co-Co键方可达到18电子的要求. Fe3 (CO)12和Co4 (CO)12的结构 Fe3(?-CO)2(CO)10 Co4(? -CO)3(CO)9 烯烃配合物的结构 根据烯烃配合物的结构,