物理化学第七版第三章多组分系统热力学解析.pptVIP

第三章 多组分系统热力学 第一节 多组分系统和组成表示法（自学） 第二节 偏摩尔量 第三节 化学势 第四节 稀溶液中的两个经验定律（自学） 第五节 气体混合物中各组分的化学势 第六节 液态混合物、稀溶液、真实溶液中各组分的化学势 第七节 稀溶液的依数性（自学） 第八节 分配定律（自学） 第一节 多组分系统和组成表示法 一、多组分均相系统的分类 1、混合物 各组分均选用同样的标准态和方法处理。混合物有气态混合物液态混合物和固态混合物； 2、溶液 组分要区分为溶剂及溶质，对溶剂及溶质需选用不同的标准态和方法加以研究。溶液亦有气态溶液、液态溶液和固态溶液。 3、稀溶液 溶质摩尔分数的总和远小于1。 二、常用浓度的表示方法 1、质量分数 2、摩尔分数 3、量浓度 4、质量摩尔浓度 稀水溶液中，cB ? mB 第二节 偏摩尔量 一、偏摩尔量的定义 1、单组分系统的摩尔量 一摩尔物质对系统广度性质状态函数的贡献称为该状态函数的摩尔量。 V，U，H，S，F，G 等状态函数的摩尔量可表示为： 2、多组分系统的偏摩尔量 多组分体系中，广度性质X (如V、U、H、 S 、G等)除与T、P有关外，还与体系中各组分的相对数量有关。 如：50 mL水＋50 mL乙醇? 100mL V = f ( T, p , n水 , n乙醇 ) 混合前总体积 混合后总体积 20 60 100 80 40 混合 多组分系统中，设X代表V，U，H，S，A，G等状态函数： X= f (T, p , n1 , n2 , n3 , ni ) 令： 恒温恒压下 则： 偏摩尔量： 恒温恒压且保持其他组分的物质的量不变的情况下，物质B的某种偏摩尔量，等于1摩尔B物质对该广度性质状态函数值的贡献。 常见偏摩尔量如下： 注意：1、只有广度性质才有偏摩尔量，偏摩尔量是强度性质的状态函数。 2、任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。 二、偏摩尔量的集合公式 恒温恒压且保持溶液浓度一定时，偏摩尔量为定值 集合公式说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量与其对应物质的量的乘积之和。 例如：若系统有两个组分，则 V = n1V1,m+ n2V2,m 混合前： 例题1：298K在摩尔分数为0.4000的大量甲醇水溶液中加1mol水，溶液体积增加17.35 cm3；往大量此溶液中加1 mol甲醇，溶液体积增加39.01 cm3。计算0.4 mol 甲醇及0.6 mol 水混合后的溶液体积。已知25℃时甲醇和水的密度分别为0.7911和0.9971 g·cm?3。 解： 混合体积减少 27.01?26.01 = 1.00 cm3 三、吉布斯-杜亥姆公式 恒温恒压且偏摩尔量不变的情况下，根据集合公式 溶液浓度发生变化，则偏摩尔量也会变化 多组分体系中各物质的偏摩尔量是相互关联的。如某一组分的偏摩尔量增加，则必有一个或多个组分的偏摩尔量减少。 第三节 化学势（chemical potential) 一、化学势的定义 1、化学势：恒温恒压且保持其它组分不变时，系统吉布斯能随nB的变化率称为化学势。 化学势等于偏摩尔吉布斯能。 同理可得多组分系统的热力学基本关系式 2、多组分单相系统的热力学基本关系式 广义化学势：保持特征变量和除B以外其它组分不变时，某热力学函数随物质的量 nB的变化率称为广义化学势。 注意：任意热力学函数的偏摩尔量并不都是化学势，只有偏摩尔吉布斯能才是化学势。 由上式得： 二、化学势与温度及压力的关系（自学） 三、 化学势的应用 恒温恒压下： 化学势判据：恒温恒压且不做非体积功时： 自发进行 可逆或平衡 不能进行 ?相 dnB ?相 1、化学势在相平衡中的应用 恒温恒压下，dnB摩尔的B物质由? 相转移到? 相： dG=dG?+dG? =?B?dnB? +?B?dnB? =(?B? - ?B?)dnB 平衡时：dG=0，即 ?B?=?B? 自发过程：dG0，即 ?B??B? （1）多相系统中，物质总是从化学势较大的相自发地向较小的相转移，直到在两相中的化学势相等为止。 （2）多相系统的平衡条件：除各相温度、压力相等外，任意组分在各相中的化学势也必须相等。 2、化学势在化学反应中的应用 反应方向的判据 dGm=? ( ?B?B ) ?0 恒温恒压且不做非体积功时： 第四节 稀溶液中的两个经验定律 1、拉乌尔定律（Raoult’s Law） 一定温度下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数。 2、