表面活性剂化学3资料摘要.ppt

5. 阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂混合体系在固－液界面的吸附 聚醚类非离子表面活性剂要在极性表面发生吸附，必须要有与之具有足够强的相互作用力来取代表面活性剂与水分子之间的作用力。因此，壬基酚聚氧乙烯醚NP－15 在氧化铝固体与水的界面难以发生吸附。 阳离子表面活性剂十四烷基三甲基氯化铵TTAC在pH＝10 可以吸附在氧化铝表面，并且由于分子的聚集，在浓度为5?10-4 mol?L-1 处吸附量陡然上升，此时，TTAC分子所占的面积为0.66 nm2 /分子，与气液界面分子面积大小0.61nm2 /分子相符。因此，可以推断TTAC在氧化铝表面的吸附为单分子层吸附。 如果将TTAC与NP－15预先混合，那么吸附的情况将发生变化。TTAC的吸附量随着NP－15浓度的增加，饱和量降低；NP－15的吸附量随着TTAC浓度增加，吸附量在较低的NP－15浓度时就能达到饱和值。 阳离子表面活性剂吸附的减弱是由于混合表面活性剂的胶束和半胶束与单一表面活性剂胶束和半胶束的结构不同。特别是由于非离子表面活性剂的共同吸附，对阳离子表面活性剂的离子头产生了屏蔽作用，从而减弱了正电性的阳离子表面活性剂与带负电的氧化铝表面的电性作用。 3.3.6 影响表面活性剂在固－液界面吸附的一些因素 1.表面活性剂的性质 一是指表面活性剂亲水性。一般而言，离子型表面活性剂易于在带相反电荷的固体表面吸附。例如：在中性水中硅胶表面带负电，易吸附阳离子表面活性剂，而氧化铝表面带正电，易吸附阴离子表面活性剂。 即使表面活性剂离子与固体表面带同号电荷时，也并非完全不能吸附，因为分子间（离子间）还有Van der Walls力的作用。 二是指表面活性剂疏水性。不论何种表面活性剂在任何种类的固体表面上的吸附，其同系物在此固体表面的吸附，均 符合随疏水链增加而越易吸附的规律。 即随链长（C数）增加吸附量增加，即使在溶液浓度比较稀时有较高的吸附量；这个规律对于不同性质的吸附剂（包括性质差异较大的石墨与氧化铝）都是符合的。对非表面活性剂，-(CH2CH2O)-中n数越大，吸附量越小；气－液、液－液吸附也是如此。 2.介质pH值的影响 对大多数金属及不溶性氧化物和高分子纤维来说，都存在等电点(pI)。故固体表面电性质随介质pH值的变化而不同。pH大于等电点时，固体表面带负电；pH小于等电点时，固体表面带正电；而且，介质pH值与等电点差别越大，固体表面电荷密度越大。 鉴于上述的特性可知，在pH值较高时，固体表面易吸附阳离子表面活性剂，在pH值较低时，易吸附阴离子表面活性剂；在中性水溶液中，固体表面易吸附负离子而带负电荷所以易于吸附阳离子型表面活性剂，而不易吸附阴离子型表面活性剂。对于非离子表面活性剂，由于固体表面带电的性质对其影响不大，因此，对于聚氧乙烯链比较短的非离子表面活性剂，其吸附量要比阴离子表面活性剂强。 3.温度的影响 一般来说，吸附是放热过程，温度升高对吸附不利。大多数离子型表面活性剂在固－液界面上的吸附量随温度升高而降低。这可能是因为温度升高时，离子型表面活性剂在水中溶解度增大，而溶解度增加表示表面活性剂与水的亲和性增强，使离子型表面活性剂从水中逃逸的趋势减弱，因此离子型表面活性剂在固－液界面上的吸附量随温度升高而下降。但非离子则不然。 吸附位＋表面活性剂单体 → 吸附单体 该过程的平衡常数为： 式中，a是溶液中表面活性剂单体的浓度，对于稀溶液可用浓度c来代替；a1和as分别为吸附单体和空白吸附位的活度。 第二阶段是溶液中的表面活性剂分子或离子与吸附了的表面活性剂单体通过它的碳氢链疏水相互作用形成表面胶团。 （n-1）溶液中的表面活性剂单体＋吸附单体→表面胶团 此过程的平衡常数为： 式中，asm是表面胶团的活度；n是表面胶团的聚集数；a1、asm、as可近似地用单体的吸附量Γ1、表面胶团吸附量Γsm和空吸附位数目Γs代替，故式可写作： 根据在任意浓度.c时，表面活性剂的总吸附量Γ和极限吸附量Γ?的物理意义可知： (1) 当k2 = 0时，即不形成表面胶团，则n=1， 或 此式即为Langmuir方程，可描述L型等温线。 (2)当k2 ? 0时，而n ?1，且k2cn-1 ?? 1/n，则. 此式仍为Langmuir方程，可描述L型等温线。只是单分子极限吸附量不是Γ?，而是Γ?/n。 (3) 当k2 ? 0时，而n ?1，且k2cn-1 ?? 1 ， 则 此式可描述S型等温线。 描述LS型等温线: 当浓度足够大时，k1c ?? 1，通用式为： 3.3.5 表面活性剂在固-液界面吸附的吸附机制 表面活性剂具有两亲分子的结构，在固－液界面的吸附可以明显地改善