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生长温度对Cu2ZnSnS4薄膜材料性能的影响 张坤 2010-05-16 实验研究背景-简要介绍 CIGS薄膜太阳电池的研究进展 2010年4月，德国 ZSW 采用共蒸发法制备出效率为20.1%CuInxGa(1-x)Se2 (CIGS)薄膜太阳能电池，并打破NREL19.9%的记录，后者连续16年保持着最高效率记录。 但是，CIGS含有稀有且昂贵的In和Ga，限制了它的发展。 用Zn和Sn取代In和Ga,用S取代Se。Cu2ZnSnS4（CZTS） CZTS的带隙宽度约为1.5eV[4]，接近单结太阳电池所需的最佳带隙宽度(1.45eV)，强P型材料，CZTS具有超过104cm-1的光吸收系数 。 实验研究背景-发展历程 CIGS薄膜太阳电池的研究进展 1988,日本信州大学的Ito and Nakazawa 采用原子束溅射法首次制备了CZTS薄膜。 1996,日本长岗技术学院采用离子束沉积后硫化方法首次制备出效率为0.66%的 CZTS器件， 结构为ZnO:Al/CdS/CZTS/Mo/SLG 。 2008,日本长岗技术学院采用溅射后硫化方法制备出效率为6.7%的薄膜。 2010，IBM采用非真空涂布法将效率提高至9.7%。 实验研究目的 1.采用反应溅射制备出CZTS薄膜。 2.研究生长温度对薄膜性能的影响。 实验条件 背景真空：9.3×10-3Pa 工作气体：H2S （98%） 气体流量：40sccm 工作气压：1Pa 靶心与基底的距离：120mm 基底转速：4转/分钟 靶材电流：ICu（0.10A），IZn（0.12A）, ISn（0.05A） 基底温度：不加温，350℃、400℃、450℃、500℃ 玻璃基底分别在稀盐酸、无水乙醇和去离子水中各超声清洗15分钟，干燥后装在可以旋转的基片固定装置上 。 图1 JGP450型超高真空溅射系统 实验结果与讨论-成分（EDS） CIGS薄膜太阳电池的研究进展 基底温度/℃ 原子百分数/ at% 原子组分比 Cu Zn Sn S Cu/(Zn+Sn) Zn/Sn S/(Cu+Zn+Sn) 不加热 16.81 9.41 7.48 66.30 0.99 1.26 1.94 350 25.54 13.41 10.86 50.19 1.05 1.23 1.01 400 24.42 13.31 11.23 51.04 0.99 1.18 1.04 450 25.19 12.34 12.09 50.38 1.03 1.02 1.01 500 24.69 13.21 12.10 50.00 0.97 1.09 1.00 所得样品的Cu/(Zn+Sn)均接近1，符合材料的化学计量组成的要求。 Zn/Sn值随基底温度升高呈下降趋势。原因是相对于Sn,Zn有更高的饱和蒸汽压 。 基底没有加热时，样品的S/(Cu+Zn+Sn)接近2，而当基底温度加热至350℃及以上时S/(Cu+Zn+Sn)约为1 。H2S→ S2-+H+ → S+H2 Cu2ZnSnS4 实验结果与讨论-形貌（SEM） 界面不明显→界面明显 颗粒尺寸小→颗粒尺寸增大 晶粒大小：0.431、0.732、0.727、0.751 、0.854 薄膜成分和生长温度共同决定CZTS形貌。 CZTS薄膜由贯穿了整个薄膜厚度的柱状颗粒组成，且具有非常致密的形貌。薄膜厚度在800nm左右。 不加温 350℃ 450℃ 500℃ 400℃ Cu/(Zn+Sn)：1.05 Cu/(Zn+Sn)：0.99 富铜：增大晶粒尺寸，改善结晶性能。 实验结果与讨论-结构（XRD） CIGS薄膜太阳电池的研究进展 CZTS材料呈强烈的(112)面择优取向，其他面的衍射峰几乎无法检索到，故难以根据XRD图谱确定制备 的CZTS属于何种物相结构。 随着温度升高，结晶性能逐渐变好。 未检测出其他物相，如硫化铜，硫化锌等。不能说明不存在以上杂相，但是可以认为其含量很少。 Cu/(Zn+Sn)：1.03 Cu/(Zn+Sn)：0.97 温度和成分共同影响其结构 实验结果与讨论- 结构（Raman ） CIGS薄膜太阳电池的研究进展 Cu3SnS4338 实验结果与讨论-光学性能（UV测试） CIGS薄膜太阳电池的研究进展 可见，所有样品的光吸收系数值均在104cm-1以上，为直接带隙材料。 当光子能量小于2.0eV时，350℃至500℃下生长样品的光吸收系数值比较接近； 当光子能量大于2.0eV时，随着基底温度的进一步增加，吸收系数值迅速下降。 实验结果与讨论-光学性能（UV测试） 当基底不加热时，出现了若干亚带隙这可能是由于薄膜内存在不同结构的CZTS或