电子自旋共振要点.doc

9．3电子自旋共振 电子自旋共振(简称ESR)，是1944年由扎伏伊斯基(E．K．3аВoйckий)首先观察到的．它是探测物质中未耦电子以及它们与周围原子相互作用的非常重要的方法，具有很高的灵敏度和分辨率，并且具有在测量过程中不破坏样品结构的优点．目前它在化学、物理、生物和医学等各方面都获得了广泛的应用．本实验的目的是在了解电子自旋共振原理的基础上，学习用射频或微波频段检测电子自旋共振信号的方法，并测定DPPH中电子的g因子和共振线宽． 一、实验原理 原子的的磁性来源于原子磁距．由于原子核的磁矩很小，可以略去不计，所以原子的磁距由原子中各电子的轨道磁矩和自旋磁矩所决定．在本单元的基础知识中已经谈到，原子的总磁矩μJ与PJ，总角动量之间满足以下关系： μJ ＝－g μB PJ ? ?＝γPJ 式中μB为玻尔磁子，?为约化普朗克常量．由上式得知．回磁比 γ== －g μB ? ? （9．3．1） 按照量子理论，电子的L－S耦合结果，朗德 g＝1＋【J (J+1)＋S（S＋1）－L（L＋1）】?2J(J+1) （9．3．2） 由此可见，若原子的磁矩完全由电子自旋磁矩贡献（L＝0，J＝S），则g=2．反之，若磁距完全由电子的轨道磁矩所贡献（S＝0，J＝L)，则g＝1．若自旋和轨道磁矩两者都有贡献，则g的值介乎1和2之间．因此，精确测定g的数值便可判断电子运动的影响，从而有助于 了解原子的结构． 将原子磁矩不为零的顺磁物质置于外磁场B0中，则原子磁矩与外磁场相互作用能由式（9.0.10）决定．相临磁能级之间的能量差 ΔE == γ ? B0 （9．3．3）如果垂直于外磁场B0 的方向上施加一幅值很小的交变磁场2 B1 ωt，当交变磁场的角频率ω满足共振条件 ?ω＝ΔE＝γ B0 ? （9．3．4） 时，则原子在相邻磁能级之间发生共振跃迁．这种现象称为电子自旋共振，又叫顺磁共振．在顺磁物质中，由于电子受到原子外部电荷的作用，使电子轨道平面发生旋进，电子的轨道角动量量子数L的平均值为0．当作一级近似时，可以认为电子轨道角动量近似为零，因此顺磁物质中的磁矩主要是电子自旋磁矩的贡献． 本实验的样品为DPPH（Di-Phehcryl Picryl Hydrazal）,化学名称是二苯基苦氨酸联氨，其分子结构式为(C6H5)2N-NC6H2·(NO2)2，如图9．3．1所示．它的第二个氨原子上存在一个未成对的电子，构成有机自由基，实验观测的就是这类电子的磁共振观象． 实际上样品是一个含有大量不成对的电子自旋所组成的系统，它们在磁场中只分裂为二个塞曼能级．在热平衡时，分布于各塞曼能级上的粒子数服从波耳兹曼分布，即低能级上的粒子数总比高能级的多一些．因此，即使粒子数因感应辐射由高能级跃迁到低能级的概率和粒子因感应吸收由低能级跃迁到高能级的概率相等，但由于低能级的粒子数比高能级的多，也是感应吸收占优势．从而为观测样品的磁共振吸收信号提供可能性．随着高低能级上粒子差数的减少，以致趋于零，则看不到共振观象．即所谓饱和．但实际上共振现象仍可继续发生，这是弛豫过程在起作用．弛豫过程使整个系统有恢复到波耳磁曼分布的趋势．两种作用的综合效应，使自旋系统达到动态平衡，电子自旋共振现象就能维持下去． 电子自旋共振也有两种弛豫过程．一是电子自旋与晶格交换能量，使得处于高能级的粒子把一部分能量传给晶格，从而返回低能级，这种作用称为自旋—晶格弛豫．由自旋—晶格弛豫时间用T1表征．二是自旋粒子相互之间交换能量，便它们的旋进相位趋于随机分布，这种作用称自旋—自旋弛豫．]自旋—自旋弛豫时间用T2表征．这个效应使共振谱线展宽，T2与谱线的半高宽Δω（见图9．０．５）有如下关系 Δω ≈ 2? T2 ， （9．3．5） 故测定线宽后便可估算T2的大小． 观察ESR所用的交变磁场的频率由恒定磁场B0的大小决定，因此可在射频段或微波段进行ESR实验．下面分别对射频段和微波段ESR的实捡装置和实验内容作介绍，读者可根据本实验室的仪器设备情况选读两者之一． 二、射频段电子自旋共振 （一） 实验装置 射频段ESR谱仪的基本组成有螺线管线圈及其电源、扫场线圈及其电源、探头(包括样品)、边限振荡器、频率计和示波器等．图9．3．2是射频段ESR谱仪的示意图．