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如何防止甲醛在环氧乙烷精制塔中 生成多聚甲醛 黎 爱1 辜长江 武汉乙烯运行部环氧芳烃分部 摘 要：甲醛含量是环氧乙烷（EO）产品的重要指标，不仅影响产品的质量等级，而且对实际生产有一定的危害。本文针对环氧乙烷/乙二醇装置EO精制塔中甲醛转化为多聚甲醛的原因及危害进行了分析，并且探讨了如何在实际生产中避免甲醛的产生与累积，防止多聚甲醛的生成，以降低甲醛在生产中的影响，为装置的安全平稳运行提供了指导。 关键词：环氧乙烷 精制塔 甲醛 多聚甲醛 前言 在乙烯选择性催化氧化生成EO的生产过程中，会产生少量甲醛副产物，其含量一般为几个ppm。甲醛随EO一起被工艺水吸收，在装置内随工艺水循环及EO的循环不断累积。其中很少量的甲醛经工艺水处理单元排放，大部分进入乙二醇单元，最终进入废水汽提塔气相，经焚烧炉焚烧后排放。小部分甲醛进入EO精制系统，部分进入EO产品，其余甲醛最终富集在EO精制塔顶，经冷却后排至气提塔。醛含量是环氧乙烷产品的一个重要指标，一般要求控制在10ppm以下，副产甲醛含量过高时，易在EO精制塔顶生成多聚甲醛，造成工艺管线堵塞，严重影响装置的正常生产。因此，必须严格控制精制塔顶的甲醛量，保证产品指标及装置的平稳运行。 1多聚甲醛形成原因及其危害 1.1 甲醛与多聚甲醛的理化性质 甲醛无色有刺激性气味分子式为HCHO从结构上看甲醛是H原子与-CHO直接相连，没有烃基。结构很特别，与羰基相连的两个H原子在性质上没有区别，受羰基的影响，两个H原子都非常活泼形成三聚甲醛沉淀。 分子式 (CH2O)n，其中C:H:O=40%：6.67%：53.33%，聚合度n一般在3~100，分子量 (30)n，低分子量的为白色结晶粉末，具有甲醛味不溶于乙醇，微溶于冷水溶于稀酸、稀碱.2 甲醛聚合成多聚甲醛的原因 （1）甲醛分子中碳原子与氧原子之间的双键，决定了甲醛能与很多物质发生化学反应[2]，其中可进行如下加聚 式（1） （2）甲醛具有独特的升华性能，当甲醛浓度很高时，其分压等于固态聚合物的蒸汽压时，可以直接从汽态变为固体聚合物，即多聚甲醛。 （3）研究结果表明，甲醛在水溶液中一般是以甲醛水合物的形式进行聚合反应的，即甲醛水合物单体经连续脱水缩聚而成。甲醛水合物HOCH2OH 是碳原子上连有两个羟基的二元醇(甲二醇)，从结构上看，该二元醇似乎不能稳定存在，但实际上甲醛水溶液比甲醛更不易被氧化。这说明甲醛水合物是较稳定的二元醇，水合反应朝着正方向进行，温度愈低，愈有利于甲醛水合物的形成。因此，甲醛水合物的分子式可写成HO(CH2O) H (n10),当n10时，会沉降下来，形成浆状多聚甲醛。低温或多聚甲醛晶核会促进下述反应： 沉淀出来。 1.3 多聚甲醛的危害 多聚甲醛是一种白色聚合物，可溶于热水或者热乙二醇。但是，多聚甲醛不易分解，一旦形成，很难从产品中脱除。这种聚合物，常被误以为是环氧乙烷与水形成的低凝点聚合物[4]。若无防止多聚甲醛生成的有效措施，这种多聚甲醛聚合物就会在环氧乙烷精制塔的塔顶生成，可能会造成如下后果： 多聚甲醛粉末在塔顶冷凝器壳程积聚，使得塔顶冷却器的冷却效果变差，塔顶温度升高，制约EO精制塔的正常生产。 多聚甲醛会堵塞回流泵入口过滤网、叶轮等部件，导致回流泵出口压力降低，机泵不上量，易抽空，泵壳温度高，并可能因泵壳温度过高而导致联锁停车，严重时造成机泵的损坏。 多聚甲醛堵塞塔顶管线或产品管线，影响正常生产。轻者因管线堵塞造成精制塔超压，从而导致安全阀起跳，迫使EO精制系统紧急停车；严重时导致环氧乙烷自聚爆炸，造成重大事故。 2．防止多聚甲醛生成的措施 在实际生产中为减少甚至避免多聚甲醛的产生，减少装置的非计划停车，须注意以下几点： 2.1 控制好乙烯环氧化反应条件，减少甲醛生成量 甲醛主要是在环氧乙烷反应器中生成的，反应器的运行状态直接影响系统的甲醛生成量，进而影响精制塔顶甲醛的含量。而反应器催化剂性能对甲醛的产生也有很大影响，当选用高活性催化剂时，反应温度较低，反应副产物较少，生成的醛类量少；为降低原料消耗及生产成本，目前的环氧乙烷装置均采用高选择性催化剂，对于该类型催化剂，在催化剂使用初期，反应温度较低，副反应较少，随着反应的进行，反应温度逐渐升高，导致副反应增多，生成的醛类量也增加。尤其在催化剂使用末期，乙烯氧化生成甲醛的副反应更加明显，导致系统中相关物料的甲醛含量上升，进而导致精制塔进料中的甲醛量上升。这就要求装置运行过程中，应该调整好反应器的参数，提高反应的选择性。以下就高选催化剂为例，分析工艺参数对反应器的影响： 反应温度：一般控制在220～20℃[5] 它是影响主、副反应竞争能力的主要（外界）因素。主反应的活化能比副反应的低，因此，反应温度的升高，主、副反应的反应速度增长速率是不同的，