波谱分析考试解答题2015….docVIP

重点：质谱2的51到66页，最主要的是62-66页，核磁2的16到24页 3.22是化合物C10H10O的1H NMR谱，推导其结构。 解：化合物C10H10O，UN=6，可能含有苯基，C=C或C=O。图谱中有三组峰，低场至高场积分简比为1:5:1:3，等于质子数目之比。δ：2.3ppm(s, 3H)为CH3CO，6~7ppm(d, 1H)，J=18Hz，为=CH，且与另一个烯氢互为反式。根据向心规则和(n+1)规律, 另一个烯氢的双峰应位于更低场，与7~8ppm的多重峰重叠。7~8ppm(m, 6H)除1个烯氢(=CH)外，5个氢为苯氢，表明为单取代苯。 综合以上分析，化合物最可能的结构为 根据取代烯烃δ的经验计算，Ha位于高场6.37ppm(实测：6.67ppm)，Hb位于低场7.54ppm(实测：7.44ppm)。 例2 化合物分子式C11H12O5，IR分析表明分子中有OH, COOR，无COOH存在，1H NMR谱见图3.23，9.0~11.2 ppm的吸收峰(2H)可重水交换，推导其结构。 解：C11H12O5，UN=6，可能含有苯基，C=C或C=O。由δ：6.6～7.3ppm的多重峰(3H)判断分子中有苯基存在，且为三取代苯。3.65ppm(s，3H)为CH3O，3.3ppm (t，2H)及2.7ppm (t，2H)为一CH2一CH2一，且与C=O或苯基相连。9.0及11.2ppm (2H)可重水交换，结合IR信息判断为酚羟基(可能有分子内、分子间两种形式的氢键存在)。以上分析推导的基团与分子式相比较，还有2个C=O，只可能是一COCH2CH2COOCH3 (因三取代苯，除两个酚羟基外，还有一个取代基；OCH3只可能位于末端)。 取代基的相对位置由苯环氢的耦合情况来判断。δ：7.2ppm (d，1H)，J=2Hz，表明该氢只与一个间位氢耦合，两个邻位由取代基占有。7.0ppm (dd，1H)，J=6Hz，2Hz，表明该氢与一个邻位氢及一个间位氢耦合。6.8ppm (d，1H)，J=6Hz，表明该氢只与一个邻位氢耦合。综合以上分析，苯环上取代基的相对位置为(A)，根据苯氢δ值的经验计算值，判断化合物的结构为(B)。 例3 化合物分子式C10H12O，1H NMR谱见图3.43，推导其结构。 解：UN=5，化合物可能含有苯基，C=O或C=C双键：1H NMR谱无明显干扰峰；由低场至高场，积分简比为4:2:3:3，其数字之和与分子式中氢原子数目一致，故积分比等于质子数目之比。 δ6.5~7.5的多重峰对称性强，主峰类似AB四重峰(4H)，为AA’BB’系统；结合UN=5可知化合物含 或者 结构；其中2H的δ7ppm，表明苯环与推电子基(—OR)相连。3.75ppm(s，3H)为CH3O的特征峰；δ1.83(d，3H)，J=5.5Hz为CH3—CH=；δ5.5～6.5(m，2H)为双取代烯氢(C=CH2或HC=CH)的AB四重峰，其中一个氢又与CH3邻位耦合，排除=CH2基团的存在，可知化合物应存在：—CH=CH—CH3基。 综合以上分析，化合物的可能结构为此结构式与分子式相符。分子中存在ABX，系统，AB部分(δ6.5～5.5)由左至右编号1～8，[1-2]=16Hz(反式耦合)为JAB，X3对A的远程耦合谱中未显示出来。B被A耦合裂分为双峰，又受邻位X3的耦合，理论上应裂分为八重峰(两个四重峰)。实际只观察到6条谱线，由峰形和裂距分析，第一个四重峰的1线与A双峰的2线重叠，第二个四重峰的1线与第一个四重峰的4线重叠。峰与峰间距离与δ1.83CH3的裂距相等。故化合物的结构进一步确定为 质谱（例1、2是重点） 例1 化合物A的质谱数据及图见表2.4、图2.13，推导其分子式。 解：图2.13中高质荷比区m／z 73，74，设m／z 73为M+.，与相邻强度较大的碎片离子m／z 58之间(Am=73-58=15)为合理丢失(·CH，)，可认为m／z 73为化合物A的分子离子峰，m／z 74为(M+1)峰。因M+. 的m／z为奇数，表明A中含有奇数个氮，利用表2.4中的数据及(2.8)式计算如下： 设z = 1，则x =(6.1-0.37)／1.1 ≈ 5，若分子式为C5N，其式量大于73，显然不合理。设z =1，x =4，则y =73-14-12×4 = 11，可能的分子式为C4H11N，UN=0。该式组成合理，符合氮律，可认为是化合物A的分子式。计算偏差大是由于m／z 72(M-1)离子的同位素峰的干扰。 例2 化合物B的质谱见图2.14及表2.5，推导其分子式。 解：设高质荷比区，Rl最大的峰m／z 97为分子离子峰，由于m／z 97与m／z 98的相对强度之比约为2:1，既不符合C，H，N，