体型缩聚预聚物实施方法精要.pptVIP

黏度突然上升，出现了凝胶化现象，这时的反应程度为凝胶点。 * * 聚氨酯泡沫中有很多气泡和孔洞，气泡是封闭的，孔洞则与外界相通。开孔率指这些与外界相通的孔的体积占总体积的比率。闭孔率则指封闭的那些气泡。比如如果要做浮力材料，那么希望全部都是封闭的气泡。要是与外界相通，哪整个泡沫就要吸水提供不了浮力了。 * 应用：气囊、血浆袋、充气玩具、手机按键等。硬链段结晶，形成非连续相，形成物理交联点。软链段形成连续相。热塑性弹性体 在PUR中刚性链段的数目越多，弹性模量、刚度、耐磨性和最高使用温度也越高。 聚合物中柔性链段越多，柔性、断裂伸长率和耐低温性越好，而硬度、弹性模量、耐磨损性也越差。 * 热稳定性 因为必须同时打断一个位置的两个单键。 高强度，模量 因为缺少可自由内旋转的单键，分子链呈刚性 * 当聚合体系中的单体都为双官能团单体时，其聚合产物是线型的，但是当体系中至少含有一种官能度为3或以上的单体时，生成的聚合产物便是支化型的，甚至有可能是体型的。 2.5.1 一般特征 非线型聚合反应又可分为支化型（Branched Polymer)和交联型(Cross-linked Polymer): 2.5 体型缩合聚合反应 ABf生成超支化高分子(Hyperbranched Polymer) ABf+AB与之相类似，只是在分子结构中插入一些AB单体单元。 2.5 体型缩合聚合反应 超支化结构聚合物的特殊性能 例如颜德岳等人在??Science??首次报道了如图A?所示的两亲超支化多臂共聚物（PEHO-star-PEO）在丙酮中自组装能形成肉眼可见的宏观多壁管，将分子自组装拓展到了宏观尺度。丙酮是?PEO?的良溶剂和?PEHO的不良溶剂，因此，PEHO-star-PEO?在丙酮中具有两亲性。 PEHO-star-PEO?在丙酮中的宏观自组装 多官能团体系缩合聚合但究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的平均官能度及反应程度。 2.5.2 凝胶化现象及凝胶点的测定 聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。 凝胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。 出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点（Gel Point）。 2.5 体型缩合聚合反应 交联型逐步聚合反应 2.5 体型缩合聚合反应 出现凝胶点时，并非所有的官能团都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做溶胶（Sol），不能溶解的部分叫做凝胶（Gel）. 交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子（Thermoset）. 凝胶点的预测 实验测定时通常以聚合体系中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。 2.5 体型缩合聚合反应 （1）Carothers法 假设N0为起始的单体分子数，聚合体系中单体的平均官能度为 ，则起始官能团总数为 ,再假设聚合反应完成时的大分子总数为N，则反应中消耗的官能团数为2(N0-N) Xn = N0/N 凝胶化时理论上可以认为此时Xn ∞ 凝胶点的预测 凝胶点 2.5 体型缩合聚合反应 热固性聚合物根据其反应程度P与其凝胶点Pc的比较，可把其生成过程分为三阶段： PPc，甲阶聚合物； P接近于Pc，乙阶聚合物； PPc，丙阶聚合物。 能否得到交联聚合物取决于——单体的平均官能度及反应程度 2.5 体型缩合聚合反应 (i) 1mol 丙三醇 + 4mol 邻苯二甲酸 f = 2(1x3)/(1+4) =1.2 难以生成聚合物 (ii) 1mol HO-R-OH + 1mol HOOC-R’-COOH f = (1x2+1x2)/(1+1) =2， Pc =1 线型聚合物， 不会凝胶化 (iii) 2mol 丙三醇 + 3mol 邻苯二甲酸 f = (2x3+3x2)/(2+3) =2.4， Pc = 2/2.4 = 0.833 实验值~0.8 实 例 凝胶点 2.5 体型缩合聚合反应 平均官能度如何计算？ P30 （2）nA ≠ nB, f 定义为量少的官能团总数乘2再除以全部的单体分子总数。假设nA nB, 则 f = 2∑NA fA /∑Ni 例如：假设体系含A、B两种官能团: （1）nA = nB, f 定义为体系中官能团总数除以单体分子数的平均值。 即 f