9热力学基本方程.pptVIP

2. 吉布斯 - 亥姆霍茨方程 得 利用公式 G =H-TS 同理，由 ……3 ……4 式 1 , 2，3 , 4 均叫吉布斯 - 亥姆霍茨方程 ……1 ……2 备忘录 表明S、T、p、V 间的关系式 1.21 麦克斯韦关系式和热力学状态方程 1. 麦克斯韦关系式 多变量函数 若 z= f（x，y），则 若混合偏导数存在且连续，则与微分顺序无关 公式推导 dU＝TdS－pdV 热力学基本方程 由 得到 证明: 在恒熵下对V求偏导，得 对 对 在恒容下对S求偏导，得 　　混合偏导数与求偏导顺序无关 麦克斯韦关系式 dH = TdS + Vdp dA = －SdT－ pdV dG = －SdT + Vdp dU＝TdS－pdV 麦克斯韦关系式表示：系统在同一状态的两种变化率数值相等 推导热力学函数间关系时，也常用到麦克斯韦关系式 该式提供了可由实验直接测定的量，替代不能直接测定的量 几点结论： 2.　 热力学状态方程 由dU＝TdS－pdV， dH＝TdS＋Vd p 及麦克斯韦关系式 推出： 热力学状态方程 表明定温下，U、H与 V、p关系 定温下，除以dV，得 将麦克斯韦关系式 代入上式，得之 定温下，除以dp，得 将麦克斯韦关系式 代入上式，得之 一定量、一定组成理想气体的U、H只是T的函数，与p、V无关。 一定量、一定组成液体和固体，p、V 对 U，H，S， G，A 的影响甚微，通常可忽略。 一定量、一定组成实际气体，p、V 对U 和H 的影响甚微，通常可忽略。 状态方程用于不同系统的几条结论： 热力学状态方程 练习4 证明： 将麦克斯韦关系式 定温下两边同除dp，得 代入上式，得 解：将热力学基本方程 （Ⅰ）热力学基本定律 热力学第一、第二、第三定律 准确地叙述定理内容 掌握数学表达式 （Ⅱ）应用 （1）系统状态变化过程能量变化规律； （2）变化的方向和限度（平衡） 热力学解决： 化学热力学基础总结 （2）定性或半定量分析、解释问题 公式推导 近似计算 应用原理、概念、 公式、经验分析问题 （问题明确，推理严谨，表述准确简明） 手段： （1）定量计算 （一）计算 ΔU、ΔS、ΔH、ΔA、ΔG、T、p、V 及 Q、W 定温变化 会利用热力学数据计算pVT 变化、相变化和化学变化的上述有关量的计算 （二） 分析、判断和解释物理化学问题 熵增原理 熵判据 吉布斯函数判据 关于变化方向 ΔS绝热≥0 不可逆过程 可逆过程 ΔS隔≥0 自发过程 平衡态 不可逆过程 可逆过程 亥姆赫茨 函数判据 化学势判据 相变化 化学变化 （待讲） 常识判断 如 利用蒸汽压、沸点、熔点判断相变化；用平衡常数判断化学变化 不可逆过程 可逆过程 （三）公式推导 H=U+pV A=U -TS G=H -TS 推导热力学关系式经常用到 定 律 定义 不可逆过程 可逆过程 麦克斯韦关系式 重要公式 热力学基本方程 dH = TdS+Vdp dA=－SdT－ pdV dG=－SdT+Vdp dU = TdS – pdV 数学公式 若 则 苯在标准沸点353 K时摩尔汽化焓为30?75 kJ·mol?1。今将353 K，100 kPa下的1 mol液态苯向真空等温蒸发变为同温同压的苯蒸气（设为理想气体）。 （1）求此过程的Q，W，?U，?H，?S，?A和?G； （2）应用有关原理，判断此过程是否为不可逆过程 测 验 定温可逆相变与向真空蒸发的终态相同，故两种变化途径的状态函数变化相等 ?H = 1×30.75 = 30.75 kJ ?U = ?H －p?V = ?H －nRT = （30.75－1 ×8.314 ×353 ×10?3） kJ = 27.81 kJ 苯（l,353K,100kPa） 苯（g, 353K,100kPa ） ?A = ?U－T?S = （27.82－353 ×87.11） kJ =－2.93 kJ W = 0 Q = ?U = 27?81 kJ 由?AT W，故过程不可逆 2. 用熵判据判断 该过程是不可逆过程 练习8 有人试图研制如下绝热设备： 空气， 2mol 21℃， 404kPa 空气， 1mol 60℃， 101kPa 空气，1mol -18℃，101kP