(朱清仁教授)核磁共振基础原理part2课件.ppt

NMR观测结果能提供物质结构的基本信息 1、静态结构 ①.化学位移（δ） ②.偶合常数（J） 2、动态结构 ③.纵向弛豫（T1），即自旋－晶格弛豫 ④.横向弛豫（T2），即自旋－自旋弛豫 ⑤.核欧沃豪斯增强效应（Nuclear Overhauser Effect，简称为NOE） 一、化学位移 实际化合物中的核（例如1H核），常与其它原子（如C、O、N等）键合，导致不同化合物或基团中相应核的化学环境不同，则磁环境相异。同时核外电子或键合电子倾向于在垂直外加磁场H0的平面内作圆周运动，从而产生一比例于H0的对抗性小磁场σH0，σ称为屏蔽常数。此时 同一种核在分子中随观测核所在的化学环境改变，其共振频率发生改变，将这种改变称为化学位移。 同一种原子核，由于旋磁比相同，因而在相同外磁场下只应有一个共振频率。 因为化学位移的大小与磁场强度成正比，为了避免化学位移值随测定磁场的不同而变化，实际工作中常用一种与磁场强度无关的，无量纲的值?，来表示化学位移的大小。实际工作中测量的都是相对的化学位移，即以某一参考物的谱线为标准，最常用的参考物是四甲基硅(CH3)4Si（简称TMS） 。 高场低频，低场高频。其实这是对于两种不同的扫描方式而言的，不要混淆。 决定化合物中某核的化学位移的主要因素为该核及近邻核的轨道混合状态、电子密度及立体化学。除了结构因素外，还与测定条件有关：（1）温度效应；（2）溶剂效应（1H核13C核）。 化学位移范围： 1H在0～10ppm， 13C在0～200ppm 。 1、影响化学位移的因素 决定化学位移的是观测核外的电子屏蔽常数σ ，理论表达式： 式中： σd 为反磁性屏蔽项，对1H核为主要项，因为s电子存在。它总是与外磁场方向相反，形成一个次级磁场。 σp为顺磁性屏蔽项，对13C核为主要项，因P电子存在。这种化学键限制了核外电子在外场作用下的运动。 σ`为其它附加因素形成的屏蔽，例如远程屏蔽。具各向异性。 其中 2、影响化学位移的结构因素 （1）局部逆磁作用： s电子对核的屏蔽。若电子密度增加，?d增加，屏蔽增加，引起高场位移；若减少电子密度，?d减少，屏蔽减少，引起低场位移。 ①诱导效应：是通过成键电子传递，随着相连原子或基团的电负性增加δ↑，随着距离增加δ↓。通常在相隔3个以上的键后其影响可忽略不计。 ②共轭效应：在具有多重键或共轭多重键的分子体系中，由于?电子的转移,导致某基团电子密度和磁屏蔽的改变。 苯环上的H被取代后明显。 （2）局部顺磁效应：当分子中具有不对称的电子云分布时，外加磁场引起激发态和基态波函数之间的混合，导致去屏蔽作用产生。s电子的电子云分布具有球对称性，轨道角动量为零，局部顺磁屏蔽项?p为零。 (3)邻近基团的磁各向异性 ③杂化键不同的影响： 单键，sp3杂化 双键，sp2杂化 叁键，sp杂化 ④各向异性效应：邻近基团呈磁性各向异性屏蔽，随观测核所处位置而不同。 (4)氢键的影响 ⑤氢键：对质子化学位移的影响不能简单予以解释。当H和Y形成氢键X-H???Y时，一方面Ｙ的存在使X-H键的电子云受到畸变，使质子去屏蔽，化学位移增加。另一方面，给体原子或基团的磁各向异性可能使质子受到屏蔽，化学位移减少。其中去屏蔽作用是主要的，所以观测到的是氢键形成低场位移,即使得δH↓。 (5)溶剂效应 ⑥溶剂效应：远程作用。由于溶剂与溶质分子间的相互作用，使得在不同溶剂下的溶质分子的化学位移不同。 (6)交换反应的影响 ⑦交换反应，使得δH不固定。 (7)取代基电负性对所观测核的δ具有最大影响 例如，在CH3X中，CH3 的化学位移?值与取代基X的电负性Ex有显著的依赖关系： （电负性增加，δH ↑） 3、利用化学位移加和性的经验式计算 (1)烷烃的加成规律 计算例子： (2)X－CH3，X－CH2－Y,X－CH－Y型化合物的化学位移加成规律 ①Curphey法则 X－CH3 X－CH2－Y (3)X－CH＝CH－X`型化合物，Tobey－Simon法则 二、自旋偶合 由于两个或两个以上磁性不等同核间相互作用的结果，分别产生Zeeman分裂，使得原处于同一化学位移的谱峰分裂成多重峰。这称为自旋－自旋偶合（spin－spin coupling）。它由J(Hz)表示，J值不依赖于测定磁场强度的大小。 核的化学等同性与磁性等同性及对信号峰分裂的关系如下表。 ① A和X自旋偶合裂分I＝1/2的核A和核X(δ之差相当大的情形)间的简单偶合情况 分裂峰 ② AMX和ABX的裂分情况 在ABC型的3自旋体系中，当相互间的化学位