光降解和光氧化的机理资料讲解.ppt

光降解和光氧化降解 1.概述 3.光稳定剂 2.光解和光氧化的机理 1. 概述 光氧化（光老化）与光稳定剂定义 光氧化（光老化）： 高分子材料暴露在日光或短期强荧光下，吸收了紫外线能量，引起自动氧化反应，导致了聚合物降解，使制品变脆，发硬，性能下降，以至无法使用。 光稳定剂 凡能抑制或减缓光氧化降解过程的措施，称为光稳定。所加入的物质称为光稳定剂 添加量极少，仅是高分子材料中的0.01~0.5%。 大大延长聚合物材料使用寿命。 太阳光照射到地球上的光波长290~3000nm 到达地面的光能量占太阳辐射总能量39% 光解和光氧化的机理 光解和光氧化的机理 太阳辐射到地球外空气层的光是一种连续光谱，具有波长从0.7-3000nm之间的所有光。这些光在到达地面之前，许多波长的光被 水蒸气和二氧化碳、臭氧层所吸收，最后只剩下红外辐射的短波部分和紫外线的300-400nm部分。而这一部分紫外部分，是引起聚合物降解的原因。 光量子理论 一摩尔波长为λ的光量子所具有的能量为： E＝2.8589×104/λ（nm） (千卡／摩尔) 由上式可知,波长越短,能量越大 350nm波长的光子能量约为81.4 kCal/mole 300nm波长的光子能量约为95kCal/mole 各种塑料的敏感波长 塑料 敏感波长／纳米 聚乙烯 360 聚丙烯 300 聚氯乙烯 320 聚苯乙烯 318.5 聚酯 325 氯乙烯／醋酸乙烯共聚物 322～364 聚醋酸乙烯酯 280 聚甲醛 300～320 聚碳酸酯 295 聚甲基丙烯酸甲酯 290～315 硝酸纤维素 310 醋酸丁酸纤维素 295～298 聚乙烯的光降解机理 紫外光照射之所以能够使聚合物降解，是因为这些聚合物中含有发色团(吸收紫外光后能够被激发而生成化学性质活泼的物质如，自由基)。 对于聚乙烯，其本身不含有发色团，所以不吸收波长大于250nm以上的光。但是，由于在聚合、加工和储存过程中引入的微量杂质(如催化剂残留物)、氢过氧化物、羰基和双键。这些因素可以吸收到达地面的波长大于290nm的紫外光，并可参与多种光化学反应。 聚乙烯的光降解机理 除此之外，由于聚乙烯是结晶型高聚物，其分子结构中的微晶对紫外光有散射作用，因此在聚乙烯中，紫外光的光程要远远大于其他无定型高聚物，所以即使聚乙烯分子中有较少量的发色团，也会很快引进光老化。 光老化(氧化)机理 由于紫外光波长短，能量高，容易引发自由基反应，破坏化学键并同时与氧化相伴发生光氧化反应。 ⑴ 链的引发 ⑵ 链增长 ⑶ 链的终止 ⑴链的引发 光老化(氧化)机理 光老化(氧化)机理 ⑵ 链增长 光老化(氧化)机理 ⑶ 链的终止 防止光降解的途经 1.最明显的途径，是避免紫外光吸收或至少减少发色团的光吸收量 2.通过钝化发色团的激发态以降低其诱发速率 3.在链支化阶段，当氢过氧化物还未遭受光解产生自由基之前，将其转化成稳定的化合物。这也就是降低诱发速率，在一定情况下这是紫外光稳定化处理最重要的一个措施 4.当自由基一旦形成,不论是烷基自由基还是过氧化自由基，应尽快将其捕获清除掉。 光稳定剂 光稳定剂按其作用机理可分四类： ⑴ 光屏蔽剂： 炭黑，氧化锌，无机颜料。 ⑵ 紫外线吸收剂： 水杨酸酯，二苯甲酮类，苯并三唑类。 ⑶ 猝灭剂： 镍的有机络合物，取代丙烯腈类，三嗪类。 ⑷ 自由基捕获剂： 受阻胺衍生物。 1.??光屏蔽剂 又称遮光剂，是一类能吸收或反射紫外光的物质。可以阻碍紫外线深入聚合物内部，从而抑制了制品的老化。构成了光稳定剂的第一道防线。 主要有炭黑，二氧化钛，氧化锌、锌钡等。 优点：有效的防护措施、价格低 缺点：颜色，不透明 光稳定剂 2 紫外吸收剂 ① 二苯甲酮类 是目前应用最广的一类紫外线吸收剂，它对整个紫外光区几乎都有较慢地吸收作用 。 光稳定剂 苯环上的羟基氢和相邻的羰基氧之间形成分子内氢键，构成一个螯合环，吸收紫外光能量后，分子发生热振动，氢键破环，螯合环打开，就能把紫外光变成无害的热能放出。 氢键越强，吸收紫外光能量越高，效率越好。 与苯环上烷氧基链的长短有关。如果链长，与聚合物相容性好，稳定效果则好。 光稳定剂 ② 水杨酸酯类 R为芳基或取代芳基 水杨酸酯类吸收紫外线后，发生分子重排，形成了紫外相能力更强的二苯甲酮结构。 光稳定剂 ③苯并三唑类 分子中也存在氢键螯合环，由羟基氢与三唑基上的氮所形成。当吸收紫外