氧化还原反应OxidationReaction资料.pptVIP

3．有机过氧酸 （5）有机过氧酸可有效地氧化有机化合物中的N、S等杂原子而生成相应的氧化产物： 四、含卤氧化剂 1.次氯酸 2．碘-羧酸银 产物结构随反应条件不同而异，当有水存在时得到顺式1，2-二醇的单酯，水解得顺式的1，2-二醇；在无水条件下，则得到反式1，2-二醇的双酯化合物。 3．高碘酸 高碘酸是一个选择性氧化剂，它与邻二醇类物质反应，可断裂碳碳σ键而形成两分子羰基化合物。除邻多醇外，邻羟基醛酮、邻羰基化合物以及邻氨基醇、醛、酮均可被高碘酸氧化 4．N-溴丁二酰亚胺（NBS） N-溴丁二酰亚胺（NBS）是一个很活泼的α－H溴代试剂。在水的存在下，它也是一个很好的氧化剂。NBS作氧化剂具有高选择性和高收率等优点 . 仲醇的选择性氧化为酮 将α－羟基酮氧化为邻二酮 五、其他氧化剂 1．四乙酸铅: 与高碘酸相似，与邻多醇、邻羟基醛酮、邻多羰基化合物反应，可断裂其碳碳σ键。除此以外，四乙酸铅在有机合成还有很多用途。 （1）氧化1，2－二醇 五、其他氧化剂 （2）氧化苄位烃基为乙酸苄酯。 五、其他氧化剂 （3）氧化羰基α位的活性烃基 ,在BF3催化下，四乙酸铅与酮反应，可将酮的α－C氧化为醇而生成相应的乙酸酯。 五、其他氧化剂 （4）羧酸的脱羧: 在铜盐的催化下，四乙酸铅与羧酸反应，可使羧酸氧化脱羧而生成相应烯烃。在吡啶存在时，四乙酸铅与丁二酸类物质反应，可脱去两个羧基而生成烯烃 2．异丙醇铝 Oppenauer氧化反应 ：仲（或伯）醇在异丙醇铝（或叔丁醇铝）催化下，用过量的酮（常用丙酮或环己酮）作为氢的接受体，可被氧化成相应的羰基化合物 的反应。 特点: (1)反应可逆，加大丙酮量（既作溶剂又作氧化剂） (2) 烯丙位易氧化 (3) 甾醇烯丙位氧化，双键位移，生成a ，?-位的共轭酮 应用 黄体酮的合成 甲基睾丸素的合成 应用 （Codeine）可待因 3．硝酸铈铵 （1）氧化苄位烃基为羰基 （2）氧化苄位烃基成酯或羟基 4. 二甲基亚砜及其类似物 （1）二甲基亚砜：在碱性条件下，用二甲基亚砜氧化卤代烃，生成相应的醛或酮。 4. 二甲基亚砜及其类似物 （2）二甲基亚砜和碳二亚胺：与醇反应生产醛和酮 4. 二甲基亚砜及其类似物 （3）二甲基亚砜和乙酐：可将羟基氧化成羰基而不影响其它基团。实际生产中常常用来氧化位阻较大的羟基。 5.二氧化硒 （1）二氧化硒是一种高选择性的氧化剂，二氧化硒可将羰基、芳环及烯键α－位的甲基、亚甲基氧化。 1．氧化醛酮生成邻多羰基化合物： 5.二氧化硒 （2）氧化烯烃生成烯丙醇类物质 二氧化硒与烯烃反应可将烯烃的α－位氧化为羟基，从而得到 α、β-不饱和醇类物质。 当烯烃不对称时，则氧化反应发生在c=c取代较多一侧的α－碳原子上。 当烯键位于环上时，则氧化反应优先发生在环上取代多的一侧 6.四氧化锇 （1）四氧化锇是一个高选择性氧化剂，它可将烯烃氧化为顺式邻二醇： 第四节 生物氧化法 定义：利用微生物对有机化合物进行氧化的反应称为生物氧化 。 实质：利用微生物代谢所产生的酶为催化剂的催化氧化 。 反应类型：羟基化、羟基转变为酮、脱氢、环氧化和芳香化 。 特点： 1.高度的专一性与选择性 如下同是C-11上的加氧（即羟化）反应，但选用不同的菌种可得到不同立体构型的产物。 特点： 2. 减少化学合成步骤，简化生产流程，缩短生产路线 如由黄体酮生产炔诺酮，利用微生物转化与化学法相比，可以减少6步工序。 特点： 3. 能提高产物的收率和产品质量，降低成本。 如19-羟基-4-雄烯-3，17-二酮转化为雌酮，采用化学法合成需要3步才能完成，产品得率只有15%~20%，而采用微生物转化法，得率可达到80%以上。 4. 微生物转化避免和减少了强酸、强碱或化学有毒物质，改善了生产环境。 特点： 生物氧化存在以下缺点：(1)酶是一种蛋白质，一般对酸、碱、热和有机溶剂等都不稳定，容易失活。 (2)酶只能和底物作用一次，生产能力低，生产周期长。 (3)通常发酵液的体积大，使产品的提取、分离、精制较麻烦，从而使生物氧化在药品生产中的应用受到一定的限制。 由此发展出了固定化酶技术 固定化酶 将水溶性的酶或含酶细胞固定在某种载体上，成为不溶于水但仍具有酶活性的酶衍生物。 优点：①采用过滤或离心的方法极易与反应液分开；②可较长时期的反复分批操作和装柱连续反应；③酶的稳定性有改进；④酶在反应过程中能严格控制和及时终止；⑤酶不混入产物溶液中，产物纯化步骤可以简化；⑥酶的使用效率提高，成本降低。 三、生物氧化过程与影响因素 1．生物氧化一般过程 进行菌的培养，在菌生长过程中累积氧化所需要的酶，然后利用这些酶来改造分子的某一部位。所以为了获得较多的酶，首先